2015绵阳X射线衍射结构分析培训班晶体衍射结构分析基础及应用-刘泉林.

晶体结构分析基础与应用举例刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：[e-mail]20141026绵阳引言：重要性是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca2+F-？如何测定晶体结构晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrumX-射线衍射衍射测量参数：偏转角度2，强度IX射线粉末衍射分析：问题和困难衍射图谱衍射波的叠加探测器2探测强度10=5+54+612-2物质材料物相多晶单晶晶胞原子电子X射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2sinhkld晶体结构空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据Fm3ma=5.640ÅNa4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:a=6.2901ÅkOPk0MNr2/2-S02.kkOk0kS0042sinsinskkk02()()ONMPkkrsr4sin-,jjjjjjxyz0rsrabcs=kks(11jjjjnniixyzucejejiiEEfeEfesrsa+b+c)(11()jjjjnniixyzucjjiieEFfefeEsrsa+b+c)s结构因数F(s)——也有人称为结构振幅——表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。衍射强度的收集、修正、统一与还原()Fhkl()exp{}hklhklFhklFi实验强度结构因子2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2()()IhklKPLATMFhkl尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX97尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法基于粉末衍射数据测定晶体结构粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社晶体结构分析基础与应用举例实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例尝试法光源样品衍射光路数据记录方式连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCD1.X射线衍射数据收集方法、实验技术hklhkl12Sin= d1.1实验技术样品颗粒足够多，足够细，形貌粒径相对均匀，光源强具有可统计性问题：择优取向某些峰异常强消除方法：1.1实验技术仪器校准光源：Cu：K11.54056ÅK21.54439Å强度：2:1零点漂移光路：光源、样品和探测器准直1.1实验技术制样的样品表面与样品架表面齐平，保证衍射光路的校准问题：样品漂移扫描方式1.1实验技术狭缝的选择问题：分辨率和强度低角度衍射峰sin(/2)sin(0.5)18510.32sin(/2)sin9ARmm常规实验条件X-ray功率：40-50kVmA2:20-80(物相鉴定）10-8020-12010-140（结构分析）扫描方式：连续扫描~每分钟8度（物相鉴定）步进扫描0.02度停留2秒（最强峰~10000计数）狭缝：分辨率与强度综合2.3实验技术晶体结构分析基础与应用举例实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例物相鉴定衍射数据的指标化(数据分析)晶格常数精确测量晶格常数分析及应用基于粉末衍射数据分析晶体结构是否已知？CrystallographicStructureDatabasesICSD(MineralsandInorganics)）–Organics&OrganometallicsOver250000entriesICDDdiffractiondata–Inorganic&OrganicOver140000entriesNISTCrystalData–Inorganic&OrganicOver230000entriesJade程序粉末衍射图指标化的问题和困难二维倒易点阵（上）和它的一维投影的1/d轴（下）的示意图。其中两个部分的标度是相同的。倒易点阵点（32）在晶格及其投影中表示为黑色实心圆。逆问题-困难已知晶胞参数求晶面间距d问题-容易指标化：由粉末衍射数据出发，推出其中的各个衍射峰对应的晶面指的过程。粉末图指标化的基本原理是根据倒易点阵矢量长度的一维分布（三维倒易点阵的一维投影）来重构整个三维倒易点阵。关于指标化的大部分PPT由中科院物理研究所董成研究员提供晶体结构分析：指标化是粉末衍射晶体结构测定的关键步骤,能给出每个衍射峰对应的晶面指标，同时得到晶胞参数（a,b,c,,b,g），实现晶体点阵和倒易点阵的重建；指标化也给出了晶体对称性的重要信息（晶体所属的晶系、点阵类型、可能的空间群等）。单相确认：用一套晶胞参数能成功指标化衍射图中所有衍射线，是确认样品是纯相的重要依据。同晶型判断：和衍射图理论计算结合，可以判明样品是否与已知化合物具有相同的晶型。计算衍射图时采用样品的元素组成、晶胞参数和已知结构的原子位置参数。其它：指标化是晶格参数精修的基础；也用于单晶、薄膜取向分析等。粉末衍射图指标化Powderdiffractionpatternindexing粉末图的指标化：由早期的手工计算、解析和作图为主演变到现在基本是以计算机程序为主进行。最具代表性的算法为尝试法、晶带法和二分法；程序为TREOR、ITO和DICVOL。Fullprof程序也嵌套了上述指标化程序。粉末衍射图指标化的基本公式********()()HHhklhklhklhklabcabc*222222221()***2**cos*2**cos*2**cos*hklhklHhkldhkklhlgbabcabbcac222214sin(*)hklhklhklHQd132312332222112222222*cos**2*cos**2*cos**2***hlaklahkaalakahQhlklhklkhQhklhklbgcacbbacba132312332222112*cos**2*cos**2*cos**2*;*;*aaaaaabgcacbbacba如果有n条衍射线，方程数=n；未知数个数=3n+1（立方）3n+6（三斜）未知数个数方程数多解粉末衍射图指标化结果的可靠性判据品质因子最常用的两个品质因数是deWolff提出的M20和Smith提出的FN.2020220NQM12obsNcalcNFNQ20是观察到（并已指标化）的第20条衍射线的Q值；N20是计算Q值到Q20时所得出的不同Q值的个数。是Q观察值和计算值之间的平均偏差。M20=10~60基本正确大于60非常可靠，小于6值得怀疑除了考虑品质因数M和F外，也必须综合其它有关信息进行判断：（1）最初输入的全部衍射线是否都能被指标化，未被指标化的衍射线要找出解释。（2）如果未参与最初指标化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞给以恰当的指标，标志结果较可靠。（3）如果指标化结果中含有明确的系统消光规律，则结果更可靠。（4）通过检索数据库，找到具有类似结构的化合物；与电子衍射和高分辨电子显微图的结果一致。如已知分子式和样品密度，可根据单胞内的分子数Z为整数来判断结果是否合理。MVMVNZ66.10密度判据衍射线数目和单胞体积的关系判断指标化结果的正确性3333144;334/obsmobscalmmcalobsKNdVVNVKddKNN；NK值是与晶系（对称性）、系统消光和多重性因子等有关的数。对三斜晶系，K=2；正交晶系,K=8。计算程序法TREOR（TREOR90）DICVOLTreor程序由Werner在1964年提出，现在用的是1990年编写的版本。基于在倒易空间中的半穷举搜索：选若干低角度的衍射线作为基线，赋予它们指定范围内的小整数晶面指标hkl，产生出所有可能组合，并由此求解线性方程算出晶胞参数，并尝试指标化其余的衍射线，并寻找最可能的解。晶面指标尝试法（TrialandError）—TREOR优点：简单，计算速度快，可指标化任意晶系，可利用样品密度数据，指定容忍误差和不能指标化的衍射数目等。缺点：不能自动指认空间群和带心晶格，品质因数M20和F20可能被低估。可用性:免费软件,可从下载DOS版本，也包含在如下多种软件包中：FullProf,CRYSFIRE,CMPR等。晶面指标尝试法（TrialandError）—TREORLaCoTi2:174.26304.12213.54213.17072.96652.85372.72332.54612.46232.37082.13202.11392.07152.06161.48101.46711.42161.39741.34331.33761.33271.31841.30671.29681.27141.23011.22211.21851.19881.89311.85611.82611.76921.71731.70721.67781.63321.61071.59281.57991.51051.50041.48521.48101.19881.18481.17201.15451.13611.09491.06531.06021.05621.04490.99800.98740.98470.97780.97170.96960.95130.94620.94250.92710.9249CEM=20,VOL=1500,D1=0.0002,D2=0.0004,CHOICE=4,WAVE=1.5405,MERIT=9,END*TREOR指标化程序NUMBEROFSINGLEINDEXEDLINES=58TOTALNUMBEROFLINES=63,NUMBEROFSINGLEINDEXEDLINES=58TOTALNUMBEROFLINES=63A=8.524323.000364AALFA=90.000000.000000DEGB=8.524323.000364ABETA=90.000000.000000DEGC=12.359560.001059AGAMMA=120.000000.000000DEGUNITCELLVOLUME=777.77A**3HKLSST-OBSSST-CALCDELTA2TH-OBS2TH-CALCD-OBSFREEPARAM.110.032646.032659-.00001320.81920.8234.2630003.034916.034954-.00003821.53921.5514.1221201.047287.047429-.00014225.11925.1583.5421202.059014.0