硕士论文-酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究

大连理工大学硕士学位论文酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究姓名：赵彩霞申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：赵德丰;周新锐20070601酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究作者：赵彩霞学位授予单位：大连理工大学相似文献(10条)1.期刊论文祁广铎.李翔.王安杰.韩兴华.王桂茹.QIGuang-duo.LIXiang.WANGAn-jie.HANXing-hua.WANGGui-ruKeggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应-石油学报(石油加工)2008,24(6)以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物和油溶性过氧化羟基异丙苯(CHP)作氧化剂,考察了Keggin结构的磷钼酸(H3PMo12O40)及其钠盐(Na3PMo12O40)的氧化脱硫性能,并与硅钼酸(H4SiMo12O40)及磷钨酸(H3PW12O40)氧化脱硫性能进行对比.结果表明,H3PMo12O40/SiO2氧化脱硫恬性远高于H4SiMo12O40/SiO2,而H3PW12O40/SiO2则基本没有活性.SiO2担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高.非负载型磷钼酸及其钠盐以及H3PMo12O40/SiO2在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活件诱导期,而Na3PMo12O40/SiO2则因其较高的反应活性和CHP有效利用率,并且没有明显诱导期,在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能.2.学位论文李建源油溶性氧化剂对二苯并噻吩的氧化脱硫研究2005随着环保要求越来越严格，生产低硫燃油特别是超低硫燃油是大势所趋。氧化脱硫因其反应条件温和、不消耗大量氢气、投资少且对加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩系列有很好的脱除效果等优点，成为研究的热点。目前，无论是过氧酸，三氟乙酸还是双氧水，最大的问题是它们都为水溶性氧化剂。在氧化过程中存在水相，易使油品再次发生乳化或部分乳化现象；此外，水溶性氧化剂需要与油品充分混合才能反应，局限在锅式反应器中，不易连续工艺化。作者改用油溶性氧化剂，以二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)模拟硫化物来进行氧化脱硫的研究。初步筛选出两种合适的油溶性氧化剂过氧化叔戊醇(t-amylhydroperoxide，TAHP)和过氧化环己酮(Cyclohexanoneperoxide，CYHPO)，取得了较好的脱硫效果。油溶性氧化剂TAHP的合成改进方面，考察了反应物的添加顺序、反应温度、反应时间、反应物配料比及精制过程中各条件对TAHP收率的影响，得出了较佳的反应条件；产率从文献的38％提高到68％，时间从24h缩短到2h；为大批量生产此氧化剂奠定基础；产品通过红外表征；碘量法标定含量95％以上。以DBT的十氢萘液作为含硫模拟油品，以油溶性的TAHP为氧化剂进行氧化脱硫的研究。考察了反应温度、氧化剂用量、反应时间和催化剂等因素对DBT脱除率的影响。通过正交试验和单因素试验找到了最佳脱除条件，DBT的脱除率达97％以上，模拟油品回收率达99％。“D113”型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂上负载三氧化钼作为非均相催化剂，加大了TAHP与MoO3的接触面积，催化剂用量显著降低。催化剂重复使用10次后，脱硫效果依然理想。探讨了TAHP在MoO3催化下的氧化机理。改用油溶性的CYHPO为氧化剂进行氧化脱硫的研究。考察了氧化剂用量、反应温度、反应时间等因素对DBT脱除率的影响。通过条件优化找到较佳脱除条件，DBT的脱除率达到91％以上，且不需要催化剂；氧化后生成的极少量水用分子筛吸附除掉；模拟油品氧化后经离心、吸附，模拟油品回收率98％以上。3.期刊论文李建源.周新锐.赵德丰.赵彩霞.蹇海鸥.LIJian-yuan.ZHOUXin-rui.ZHAODe-feng.ZHAOCai-xia.JIANHai-ou过氧化环己酮对二苯并噻吩的氧化脱硫研究-燃料化学学报2006,34(2)二苯并噻吩(dibenzothiopheneDBT)及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要硫化物.在通常的加氢脱硫中,二苯并噻吩系列是较难脱除的一类有机硫[1].近年来,以二苯并噻吩系列为模型的深度脱硫研究发展迅速[2].李建源等[3]对二苯并噻吩及其衍生物为模型的氧化脱硫(OxidativedesulfurizationODS)、加氢脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等作了较为详尽的报道.4.学位论文张珊珊非水溶性氧化剂对二苯并噻吩的氧化脱硫研究2008二苯并噻吩类衍生物是油品中最稳定的有机硫化物，其氧化脱硫对深度脱硫的研究具有重要意义。作者选择了两种催化氧化体系对二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)进行了氧化脱硫研究。一种以螯合型树脂负载的氧化钼(MoO3)为催化剂，油溶性过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂；另一种以绿色无污染的金属卟啉为催化剂，分别以TBHP和分子氧(O2)为氧化剂对DBT的氧化反应进行了研究。均取得了较好的脱硫效果。对氧化剂TBHP的合成进行了改进，考察了反应物添加顺序、反应温度、反应时间以及反应物配料比对合成精制的影响，得出最佳反应条件。产率有所提高，反应时间大大缩短，为大批量生产此氧化剂奠定了基础。碘量法标定含量95.7％以上。以1000ppm的DBT十氢萘溶液作为含硫模拟油品，油溶性TBHP为氧化剂，树脂负载的MoO3为催化剂进行氧化脱硫的研究。考察了反应温度、反应时间、氧硫比以及催化剂用量等因素对DBT转化率的影响。通过正交试验和单因素试验找到了最佳脱除条件，DBT转化率达到99.8％以上。考察了烯烃的加入对催化剂选择性的影响。“D751”型和“D113”型大孔弱酸性阳离子交换树脂作为载体，加大了TBHP与MoO3的接触面积，使催化剂用量显著降低。催化剂重复使用10次后，脱硫效果依然理想，螯合型MoO3/D751催化剂具有更好的催化活性和更高的稳定性，MoO3/D113催化剂具有更好的选择性。探讨了TBHP在MoO3催化下氧化DBT反应的机理。选用卟啉锰(TPPMn)、卟啉铁(TPPFe)、邻氯卟啉锰(TClPPMn)和邻氯卟啉铁(TClPPFe)四种不同类型的金属卟啉为催化剂，分别以TBHP和分子氧为氧化剂对DBT的氧化反应进行了研究。考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量和催化剂用量等因素对DBT转化率的影响。通过条件优化找到较佳反应条件，DBT转化率达到99.8％以上，催化活性顺序为TClPPMn＞TClPPFe＞TPPMn＞TPPFe。初步探索了金属卟啉催化过氧化物和分子氧氧化DBT反应的机理。5.期刊论文周新锐.李建源.赵彩霞.赵德丰.ZHOUXin-rui.LIJian-yuan.ZHAOCai-xia.ZHAODe-feng过氧化叔戊醇对二苯并噻吩的氧化脱硫研究-燃料化学学报2006,34(4)二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要硫化物.其性质稳定,在通常的加氢脱硫中,二苯并噻吩系列是较难脱除的一类有机硫.李建源等[1]对二苯并噻吩及其衍生物为模型物的氧化脱硫(ODS)、加氢脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等作了较为详细的综述.6.期刊论文鄢景森.王雪松.田亚赛.YANJing-sen.WANGXue-song.TIANYa-sai含钼、磷催化剂对二苯并噻吩的氧化脱硫研究-辽宁科技学院学报2010,12(1)以二苯并噻吩(DBT)的甲苯液作为含硫模拟油品,采用以SiO2为负载的含Mo,P的催化剂,以油溶性的过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂进行氧化脱硫的研究.考察了反应温度、氧化剂用量、反应时间和催化剂用量等因素对DBT脱除率的影响.结果表明,催化剂具有较高的氧化脱硫活性,DBT的脱除率达96%以上.通过正交试验确定了最佳反应温度为90℃,氧硫比为2.5:1,反应时间为2.5h,催化剂用量为0.25g.7.期刊论文姚秀清.王少军.凌凤香.李菲菲.张杰.马波模拟轻质油品的氧化脱硫-燃料化学学报2004,32(3)以正庚烷为溶剂,苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在H2O2-HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究.考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响.实验结果表明:在反应温度60℃,H2O2∶S＝7∶1(mol/mol),H2O2∶HCOOH＝1∶1(v/v),反应时间在40min的条件下,4,6-DMDBT能全部脱除,DBT、BT的脱除率分别为96%、58%.向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响.8.学位论文王长水柴油深度脱硫方法的研究2007目前，柴油在燃料油中占的比重越来越大，而柴油较汽油馏分重，其硫化物主要以噻吩及噻吩衍生物的形式存在，这类硫化物用加氢的方法难以脱除，使柴油的含硫量较高，因此柴油的深度脱硫是国内外研究的热点和难点，本文以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物，考察微生物的协同条件下对柴油的深度脱硫，超声波条件和微波条件下的氧化脱硫，并对超声波条件和微波条件下柴油的深度脱硫进行了对比。1红串红球菌通过4S途径降解二苯并噻吩(DBT)产生SO,4'2-和2-羟基联(2-HBP)。SO,4'2-和2-HBP的存在对红串红球菌的进一步脱硫有抑制作用'[1-4]，加入脱SO,4'2-和2-HBP的菌株可以解除SO,4'2-和2-HBP对红串红球菌脱硫反应的抑制，使该反应继续向生成产物的方向移动，从而提高其脱硫率。在脱硫菌和专一性降解SO,4'2-的水解好氧菌(PYS)的协同作用下可以使高浓度的DBT从1.142mmol/L降到0.0468mmol/L，降解率达到95.9﹪，比没有加PYS时提高32﹪的脱除率。在油水比为1∶9的条件下，可以将柴油中的硫从554ppm降到306ppm，降解率达到44.8﹪。2在超声条件下首次使用Ce'4+来氧化柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类)并把这类硫化物氧化成砜类化合物，再选用合适的溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，把这些砜类化合物通过萃取的方法除去，从而将柴油中的总硫含量从554ppm降到25ppm，达到95.5﹪的高脱硫率。处理后的柴油总硫含量符合世界燃料规范Ⅲ柴油质量标准(不大于30ppm)。同时，Ce'4+氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用，DMF也可以循环利用，无三废排放、具有最佳的经济效益比，并且这种脱硫方法符合绿色化学发展的趋势。最佳的操作条件为：反应温度为70℃；溶液的pH为0.69；反应时间为50min：V,油：V,水为1∶9；Ce'4+氧化媒质的再生条件为：Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，反应进行需要的槽压为3.1V，再生后Ce'4+氧化媒质仍具有很好的脱硫效果。3微波条件下首次使用Ce'4+来氧化柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类)并把这类硫化物氧化成砜类化合物，再选用合适的溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，把这些砜类化合物通过萃取的方法除去，微波条件下的氧化脱硫可以将柴油中的硫含量从554ppm降到96ppm，达到82.7﹪的脱硫率。Ce'4+氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用，再生后Ce'4+氧化媒质仍具有很好的脱硫效果。DMF也可以循环利用，无三废排放，具有最佳的经济效益比，并且这种脱硫方法符合绿色化学发展的趋势。9.会议论文周新锐.王慧.盖洪涛.马红.李娟过氧化氢对二苯并噻吩的仿生脱硫研究2008本文以双氧水（H2O2）为氧化剂，采用取代酞菁铁为催化剂，对二苯并噻吩类模型硫化物进行氧化脱硫的研究。取代酞菁铁具有细胞色素P450单加氧酶活性中心类似的大π环结构，在生物代谢过程中，能在温和条件下催化过氧化物对多种底物进行氧化。研究首先合成系列取代酞菁铁：四硝基酞菁铁(FePc(NO2)4)、单氨基-三硝基酞菁铁(FePc(NO2)3NH2)和四氨基酞菁铁(FePc(NH2)