硫酸盐和氯离子对厌氧生物过程抑制作用的研究

16卷4期环境科学硫酸盐和氯离子对厌氧生物过程抑制作用的研究王菊思赵丽辉贾智萍王正兰郭朔(中国科学院生态环境研究中心,北京10。。85)(北京市太阳能研究所,北京10。。83)摘要采用混合式厌氧反应器,以酒糟废水为基质,在厌氧体系中投加不同浓度的so牙一和Cl一,研究盐离子日加入量和累积量与厌氧体系抑制程度的关系,得出维持厌氧体系正常运行所允许的日加人量(SO牙一低于144mg/L,el一低于3195mg/L)和累积浓度(SO牙一低于300mg/L,CI一低于20000:ng/L);研究了污泥对SO牙一和CI一的负荷,在50录一/VS浓度为5.559/kg和C1一/VS为58.69/kg时,对厌氧体系无抑制作用。关祖词硫酸盐,氮离子,厌氧消化,抑制作用。采用生物方法处理废水时,水中盐的种类和浓度是影响微生物处理效果的不可忽视的因素。50犷和Cl一是废水中常见的盐类,在厌氧处理中501一被还原成S卜,由于S,一的存在,对厌氧体系有较大毒性[lj,会产生抑制作用,但适量S,一的存在,有利于沉淀厌氧体系中的重金属离子,可起到缓解重金属离子毒性的作用。Cl-对厌氧发酵过程也有着很大的影响,有的研究者指出,NaCI最高允许浓度是30000mg/L〔,〕,当浓度为8300mg/L时已有抑制作用川,因此,找到厌氧体系正常运行所允许的501一和Cl一的浓度,对厌氧技术的应用以及维持其高效运行有着重要意义。本文采用在酒糟厌氧发酵体系中添加NaZSO;和NaCI的方法,研究了50;和Cl一对厌氧体系抑制作用的规律。液中有机酸、50乏一、Cl一和S卜的含量。50策一用硫酸钡比浊法测定;S及S,一用碘量法及离子选择电极法测定;气体中HZS用醋酸锌吸收法及磺量法测定;Cl一用硫酸汞滴定法测定。表1盐类的投加情况反应器编号反应时间(d)日加入量(mg)在厌氧体系中的浓度(mg/L)盐类1一341一16篆塑48017一301一11l一2122一2829一431一95一1313203227451864548069100292400177524853550443855161实验50犷和Cl一对厌氧微生物的抑制作用实验在混合式厌氧反应器中进行,反应器由650ml抽滤瓶、IL的气体收集瓶和IL的集水瓶组成。反应器中用250ml的活性污泥接种,以酒糟液为基质,当体系达到平衡状态时,开始加盐类,实验分为3组,每日分别投加不同浓度的NaZSO4和NaCI,投加情况见表1。实验中每日记录产气量,并隔日测定消化2结果与讨论2.1501一和Cl一对厌氧体系的抑制作用2.1.1对产气的影响产气量是厌氧生物过程运行状态的一个反应敏感的指标。评定厌氧体系受抑制的指标和方法,已有报道,一的。图1和图2分别给出了50犷和Cl一的加入对产气率(实验组产气与未,国家“七五”科技攻关课题收稿日期:1995一02一15环境科学16卷4期一二二,一狱厂、\/2030反应日寸间(d)图l投加50资一时,各反应器的相对产气率随时间的变化:.户反应器b.2井反应器c.3廿反应器二\润任。三x„端越澎镇仲ƒ曰\囚日。。一x„求洲,翻一令娘加盐离子时体系产气之比)的影响。在投加S():一的实验中,1“反应器日加入501一为240mg/L。由图1可以看出,第2、3d时产气率下降10%左右,直至实验停止时(46d),一直维持在这一水平,表明这一浓度的50犷日投入对厌氧体系影响不大,可维持长期正常的运转。2“反应器在前哇d加入50犷1440mg/I一,产气率下降了30%,表明对厌氧体系产生较大的影响,在第10d停止加硫酸盐,使体系恢复到实验初始状态,从第16d又开始每日加入480mg/IJS()l一,产气率缓慢下降18%左右,至32d将50犷日加入浓度增至960mg/L,产气率很快下降25%,并逐渐降低。到实验结束时(44d),产气率已降低了66.8%,说明体系已受到中度抑制。3“反应器的日加入浓度为2400mg/L,仅IOd时间,产气率就降至18.。%,说明此浓度使体系受到了较为严重的抑制。此后停止加入50犷,体系的产气率恢复至50%一70%。由图2可看出,在投加Cl一的实验中,1”反应器的日加入量由1775mg/L升至3350mg/I一,但其产气率的影响不是很大,保持在90%左右,说明此浓度对体系没有影响。2”和3“反应器的加入浓度分别为4437.5mg/L和5516mg/L,在此浓度下产气率逐日下降,3”反应器的产气率低于2“反应器,说明此浓度范围内Cl一对厌氧体系造成了较严重的抑制。2.1.250犷、Cl一与厌氧体系中有机酸的关系在厌氧发酵过程中,产甲烷菌对抑制性物质最为敏感,厌氧体系被抑制,首先是产甲烷菌降低活性,影响了有机酸向甲烷的转化。厌氧体系中低碳有机酸含量的升高以及高碳挥发酸的出现和含量增加,是厌氧体系受抑制的表现。图3和图4分别给出了50犷和Cl一加入量与体系中有机酸的关系。从图中可以看出,无论是投加S。:一,还是Cl一,随着投加浓度的加大,不仅有机酸的浓度随之增加(可达数千mg/IJ),而且有机酸的组成也发生了变化,在2”和3“反应器中均检出了丙酸、丁酸和戊酸,这些高碳挥发酸的出现说明厌氧体系已受到严重的抑制。实验结果表明,厌氧体系引入50犷和Cl一,在足够高的浓度时,会使厌氧体系受到影响,表现出产气率下降和体系中有机酸浓度升高,这是体系受到抑制作用的标志。盐离子加入浓度越高,厌氧体系受抑制越严重。但50:-和Cl一相比,厌氧体系对前者的耐受力更小,维持厌氧体系正常运行可允许的Cl一加入浓度可比50蓄一高一个数量级,这是由于501一在厌氧体系中转变成毒性更大的S,一。反应时间(d)图3投加硫酸盐反应器有机酸随时间的变化a.1#反应器b.2#反应器C.3#反应器护”哥犷礼反应时I百】(d)图2投加Cl一时各反应器相对声气率随时间的变化a.1二反应器b.2。反应器c.3辞反应器2.1·250:一、Cl一累积量与抑制作用的关系每日向厌氧体系中引入氯离子和硫酸根,它们的浓度在体系中会逐渐升高,由于每日出料中带走一部分Cl一,因此厌氧体系内Cl一的累16卷4期环境科学一一厂厂ƒ曰\汉任00一x„怎钧盗一平雄反应时间(d)图4投加氯离子反应器的有机酸含量随时间的变化a.1材反应器b.2#反应器亡.3#反应器积浓度升高不是无限的,经过一定时间,体系中501一和CI一的累积会达到平衡,即此时每日进料中的50军一和Cl一与出料中带走的量相当,日加入浓度越高,达到此平衡浓度所需天数越多,平衡时的浓度值也越高。体系中50犷和CI一浓度的累积可以根据下式计算:。一A(1一势)。+A(1一势)V0VoV__一V。-+A(1一汗)“+…+A(l一若)”一‘(1)V口产”一、‘V。了式中,‘为厌氧体系中50里一和Cl一在任何一天的浓度;A为日加入浓度;V。为每日出料体积;V。为厌氧体系有效体积;n为投加50草一和Cl-的天数,n一。时为实验的第1天。实验结果表明,由(l)式计算的Cl一浓度与实验值是比较吻合的,由于50(一在厌氧体系中还原成52一和S,因此加入到厌氧体系中的50犷不只是以501一形式存在,而是以50犷、52一和S多种形式共存,还会有部分以HZS形式进入气体中,但所测定的体系中含硫总量(50犷、S卜、S)随引入50戈一而逐日升高。由于有HZS的生成和逸出,在加入501一的实测体系中含硫总量要比按上述公式计算值低。厌氧体系受抑制的程度不仅与日加入的盐量有关,与盐类在体系中累积量也有密切关系,当每日的加入量很低时,即使有长时间的积累也不会对体系产生抑制,但每日的大剂量加入与小剂量加入相比,即使其累积量相当,但其产气率却大幅度的降低。例如,日加入Cl一量为1775mg/L,体系中累积量为17684.0mg/I,时,产气率为99%,而日加入CI一量为5516mg/L,累积量为15983.0mg/IJ时,产气率下降至47%,这可能是由于每日加入较低浓度的Cl一,对厌氧菌起到了驯化作用。表2中给出了日加入量和体系中累积量与抑制程度的关系。由表2中数据看到,厌氧体系对Cl一累积浓度耐受程度要相当于52一的30一40倍。表2盐类日加人t和累积浓度与抑制程度的关系反应器编号日加人量(mg/L)体系中累积量(以S计,mg/L)产气率下降(%)抑制程度类盐30050010002000300040001100011000一1500015000一2040020400一22000二2100021000一25000250001700017000一2500025000几:10一2020一4020一40401255一107一2020一峨04010一2020一4040基本无抑制轻度抑制轻度抑制中度抑制重度抑制重度抑制无抑制基本无抑制基本无抑制轻度抑制轻度抑制中度抑制重度抑制轻度抑制中度抑制重度抑制144竺480竺溯†一呱撇环境科学16卷4期度的指标,使不同的厌氧体系的研究结果有了3厌级污泥对50二一的承受能力相对的可比性,表3给出了污泥对50犷和cl-相同的50乏一和Cl一的加入量对含污泥量不的负荷情况。同的体系引起的抑制程度是不同的,在以往的从表3中看出,若维持厌氧体系正常运行,报道中,虽然研究对象相同,但体系中的污泥日加人50莹一量与污泥量应低于5.559/kgvs;量不同,因此所得出的结果有很大的差异,采此值为5一159/kgvs时,有轻度抑制作用;用污泥对盐类的负荷(;。‘kg)做为评价抑制程高于409/kgVS时,产生强烈抑制作用。日加表3污泥对50孟一和Cl一的负荷情况盐类反应器编号污泥干重(g)日加入量/污泥干重(g/kgVS)产气率下降(%)抑制程度15.56叔5l018.7317.5710一2020一4020一404030一418211C‘」亡VVV17.8050.0703102.017.80124.617.1016137一2020一40)4010一2020一40)40基本无抑制轻度抑制轻度抑制中度抑制重度抑制重度抑制无抑制基本无抑制基本无抑制轻度抑制中度抑制重度抑制轻度抑制中度抑制重度抑制入Cl一量与污泥量在509/kgvs时,体系不受影响;在100一1209/kgVS时,对体系有轻度的抑制;超过1309/kgVS时,将产生严重抑制。450孟一在厌扭体系中的转化实验证明,加入到厌氧体系中的50犷,有相当部分还原成S卜,还有一部分被还原成S。转变成S的又有一部分变成HZS随气体排出。这种转化的比例取决于厌氧体系的还原能力和厌氧体系的运转状况。关于501一对厌氧体系的抑制机理,已有另文报道:7,8〕。表4给出各反应器不同50:一日加入量时,消化液中实际检出的S卜+S的浓度,排出HZS量(以52一计)以及理论计算的厌氧体系中应残留的硫含量(均以S,-计)。厌氧体系中残留S,一的理论计算按下式进行:52一(mg/L)=c1XV,一c:XV:一W(2)式中,。,为前一日消化液中的S浓度;V,为有效体积;。:为出料中S浓度;V:为出料体积;W为气体HZS排出量。1”反应器日加入浓度为240mg/L(相当于S,一80mg/L),实验测量的消化液中的52一+S浓度与理论计算的厌氧体系应残留的硫总量很相近,说明1”反应器属正常运转的厌氧体系,几乎可将全部加入的50芝一转化成52一和S。在日加入501一240mg/L的情况下,厌氧体系中的总硫浓度为490mg/L左右时就达到平衡,即每日加入的硫量等于每日排料中带走的硫量,厌氧消化液中的硫总量处于一个恒定状态,虽然每日进料中带入硫酸根,但体系中总硫量不再升高,因此,厌氧体系不会因每日501一的引入出现恶化趋势。2”反应器的50犷日加入浓度为480mg/IJ时,实测的S2一+S浓度值与理论16卷4期环境科学表450二一对床氧生物过程的影响始实验时间(d)三项目(mg/L)—_号一0159131750遥一日加入量0240240240240240体系中52一+5284.7411.3399.6430.4450.81HZS(以52一计)4.8511.723