3-alkene

第三章单烯烃alkene烯烃：分子中含有C＝C双键的烃类化合物。不饱和烃(unsaturatedhydrocarbon)通式：CnH2n官能团：C＝C第一节烯烃的结构CCHHHHCCHHHHHH0.134nm0.108nm0.154nm0.109nm121.7。117。C=C键能610.3KJ/molCC键能346.9KJ/mol乙烯的形成CCHHHHCCHHHH2Pzsp2sp2sp2sp2sp2sp2H2PzσπHHHHHHHσσσσσ平面结构烯烃的双键由一个σ键和一个π键组成σ键与π键的差别σπ键键1.轴对称，可沿键轴旋转平面对称，不能旋转（否则π键破坏）2.“头碰头”重叠，程度大，较稳定（键能：C－C345.6Kj/mol）“肩并肩”重叠，程度小，较不稳定（π键键能：264.4Kj/mol）3.电子云集中于两原子核间，核对电子云的束缚较大，不易极化，不易反应电子云分散于上下两方，核对电子的束缚小，流动性大，易极化，易反应第二节同分异构和命名一、同分异构：比烷烃复杂，包括碳干异构、位置异构、顺反异构。例：丁烯有5种同分异构体CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3CH3C=CH2CH31-丁稀(2)2-丁稀(1)(3)异丁烯位置异构碳干异构C=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HH(4)(5)顺反异构2-丁稀顺2-丁稀反顺(cis):两个相同的原子或基团处于双键的同一侧；反(trans):两个相同的原子或基团处双键的异侧。C=CababC=CacabC=Cacbb有顺反异构无顺反异构烯基alkenyl普通命名法：CH2＝CHCH3CH＝CHCH2=CHCH2CH2=CCH3乙烯基丙烯基烯丙基vinylpropenylallyl系统命名法：乙烯基1－丙烯基2－丙烯基异丙烯基ethenyl1-propenyl2-propenylisopropenyl烯基：去“e”，加“yl”二、烯烃的命名系统命名要点：（英文：ane→ene）1、选主链：最长链。根据主链的碳数称“某烯”CCCCCCCCCC庚稀heptene2、编号：从靠近双键的一端开始CCCCCCCCCC庚稀heptene12345672－2－3、命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示。其它与烷烃的命名相同。2-甲基-4-乙基-2-庚稀4-ethyl-2-methyl-2-heptene练习：(CH3)3CCH2CCH3CH2CH3(CH2)3CCHHCH2CH3cis-2,2,5-trimethyl-3-hexeneZ，E命名法aCCbcdaCCbcd若ab,cdZ型若ab,cdE型大小按“序列规则”CH3CCHCH3CH2CH3CH3H,CH3CH2CH3(E)－3－甲基－2－戊稀cis－3－methyl－2－pentene(顺)－3－甲基－2－戊稀(E)－3－methyl－2－penteneCH3CH2CCHClCH3CH3CH2H,ClCH3(Z)－2－氯－2－丁稀(Z)－2－chloro－2－butene问：Z＝顺（Cis）、E＝反（Trans）吗？第三节烯烃的物理性质注意：1、b.p:顺式异构体反式异构体CH3CCCH3HHCH3CCCH3HHb.p:3.5℃0.9℃CH3CCCH3HHμ=0.33DCH3CCCH3HHμ=0D极性分子间的作用力大于非极性分子间，沸点相对高2、m.p.:反式异构体顺式异构体对称分子在晶格中排列较紧密排列较松散CH3CCCH3HHμ=0.33DCH3CCCH3HHμ=0D第四节烯烃的化学性质围绕C＝C双键发生+CCXYCCXY典型反应有加成反应：键断开，形成两个键的反应称为加成反应.一、氢化（hydrogenation）CC+H2催化剂CCHH+在催化剂的存在下，与氢的加成反应。热量思考：催化剂是降低反应的活化能还是降低反应的自由能？催化剂异相催化剂：铂(Pt),钯(Pd),镍(Ni),均相催化剂：（金属态）[(Ph3P]3RhCl(金属络合物)C=C+H2CCHH反应进程EE活E活无催化剂有催化剂H催化氢化能量图：二、亲电加成electrophilicadditionreactionC＝C是pi键，易受亲电试剂（electrophilicreagent)的进攻而发生亲电加成反应。1、与卤素加成：CC+X2CCXXCH3CH=CH2Br2CCl4CH3CHCH2BrBrBr2/CCl4溶液常用于检验烯烃卤素对烯烃的加成活性：F2Cl2Br2I2卤素加成的反应历程：实验事实：CH2=CH2Br2H2O/NaClBrCH2CH2Br+ClCH2CH2Br+OHCH2CH2Br(a)(b)在干燥的CCl4中反应很慢(c)在涂有石蜡的玻璃器皿中更难反应(d)在溶液中加入少量水，反应迅速进行说明：反应需要极性条件不是一步加成CH2CH2δ-δ++－BrBrCH2CH2Br溴鎓离子CH2CH2BrBrCH2CH2BrBrδ-δ+两步反应：慢快δ+δ+CH2CH2BrClOHH....CH2CH2BrClCH2CH2BrCH2CH2BrOHHCH2CH2BrHO_H能量反应进程CC＋Br2CCXBrBrCCE1E2CCXCCXCCX不符合八偶体原则符合八偶体原则相对稳定溴鎓离子形成的判据：反式加成BrCCBrBrCCBrBrCCBrBr+CCBrCCBrBr反式产物顺式产物反式产物平面2、与HX加成：+CHCHRRHXRCHCHRHX卤化氢对烯烃加成的活性次序：HIHBrHCl酸性强，反应容易（1）加成的取向：Markovnikov规则CH3CHCH2+HXCH3CHCH2XHCH3CHCH2HXmajorproductminorproduct主产物副产物HX加成反应机理:GeneralMechanism:Thefirststeprequiresapowerfulelectrophiletoattractthepibondelectrons,whichthenformsacarbocation.AnucleophilequicklyaddstothecarbocationtoformthemonosubstitutedproductCCHCCH慢X快CCHX碳正离子carbocation能量反应进程CC＋HCCHXHCCE1E2＋X（1）加成的取向：Markovnikov规则CH3CHCH2+HXCH3CHCH2XHCH3CHCH2HXmajorproductminorproduct主产物副产物不对称烯烃马氏规则：不对称烯烃加成时，酸中的氢主要加到含氢多的双键碳上。CCHCH3CH3CH3+HICCH3CH3CHCH3HICCH3CH3CHCH3IH90%10%马氏加成产物反马氏加成产物2-methyl-2-butene练习：CH2CH3HIHICH3HICH3ICH3I＋CH3ICH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH=CH2+H反应进程反应进程能量E1E2碳正离子结构的稳定性与反应的取向越稳定的中间体,其内能低,易形成(E活小)加成反应取向实质上是反应速度问题。碳正离子的稳定性:静电学原理：带电体系的稳定性随电荷的分散而增大CSP2SP2SP2Pz碳正离子的结构碳正离子：缺电子物，碳原子只带6个电子高活性反应中间体。特征：缺电子的碳，带正电荷CGCGG为供（给）电子基分散碳上的正电荷，使之相对稳定。G为吸电子基，使碳上正电荷增加，更不稳定δ＋δ-甲基（烷基）为供电子基，因此碳正离子的稳定性为：H3CCCH3CH3H3CCHCH3CH3CH2CH3321CH3。。。烷基供电子性的解释超共轭效应(hyper-conjugation)CCHCCH烷基正离子的超共轭效应烷基自由基的超共轭效应超共轭效应：由σ轨道（C－H）参与的电子离域现象σ－p超共轭效应C－H键愈多，超共轭效应愈显著CCHHHRR马氏规则的解释:从碳正离子的稳定性解释CH3CHCH2HCH3CH2CH2CH3CHCH3相对稳定相对不稳定XXCH3CHCH3XCH3CH2CH2X主要产物次要产物思考：(CH3)3NCHCH2HBr1、从诱导效应考虑：(CH3)3NCHCH2δ－δ＋＋HBrδ＋δ－(CH3)3NCHCH2HBr反马氏规则2、从中间体的稳定性考虑：（主产物）(CH3)3NCHCH2H(CH3)3NCHCH3(CH3)3NCH2CH2相对不稳定相对稳定Br(CH3)3NCH2CH2Br（主产物）总结：RCHCH2反马氏规则R＝给（供）电子基HXRCHCH3X符合马氏规则RCH2CH2XR＝吸电子基反马氏规则（2）与HBr的反应，过氧化物效应peroxideeffectCH3CHCH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CHCH2XH符合马氏规则CH3CHCH2HX反马氏规则过氧化物效应：由于过氧化物的存在，而引起加成取向逆转的效应过氧化物：ROOR特点：RORORO2freeradical自由基加成历程：RORORO2RO＋HBrROH＋Br(1)Br＋CCCCBrCCBrHBrCCBrH＋BrCCBr＋BrCCBrBr(2)(3)(4)(5)＋链引发链传递链终止决定反应速度步骤CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrHBrHBrCH3CHCH2BrH＋CH3CHCH2BrH相对稳定相对不稳定主要产物次要产物Br＋BrCH3CHCH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CHCH2HCH3CHCH2X（3）碳正离子重排rearrangement1,2-shiftCH3CCH3CH3CH=CH2HClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+CH3CCH3ClCHCH3CH33,3-二甲基-1-丁稀2,2-二甲基-3-氯丁烷2,3-二甲基-2-氯丁烷38%(次)62%(主)实验事实：解释：CH3CCH3CH3CH=CH2HCH3CCH3CH3CHCH32。碳正离子CH3CCH3CHCH3CH3ClCH3CCH3ClCHCH3CH33。碳正离子ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl重排的动力：产生更稳定的碳正离子HCl3、加浓硫酸烯烃对酸的反应活性(CH3)2CHCH=CH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl40%＋(CH3)2CCH2CH3Cl60%解释：CCH2SO4CCHOSO2OH硫酸氢酯冷浓alkylhydrosulfateH2OCCHOH醇间接水合制醇法CH2＝CH298%H2SO4CH3CH2OSO3HH2OH2OCH3CH2OHCH3CH=CH280%H2SO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHCH3C=CH2CH363%H2SO4CH3CCH3CH3OSO3HH2OCH3CCH3CH3OH异丙醇乙醇叔丁醇4、与X2+H2O的反应:X=ClBr实验事实：CH3CH＝CH2Cl2H2OCH3CHCH2ClOH+CH3CHCH2OHCl91%9%X2＋H2OHOXHOXδ+δ－CHCH2CH3δ+δ－思考：CH3CH＝CH2ICl5、烯烃的二聚：CH3CCH3CH2H2SO480℃CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH2CCH3CH3CH3CH32,4,4-trimethyl-1-pentene2,4,4-trimethyl-2-penteneCH3CCH3CH2HCH3CH3CCH3CH3CCH3H2CCH3CH3CCH3CHCCH2CH3HHCH3CH3CCH3CH2CCH2CH3CH3CH3CCH3CH2CCH3CH3HH机理：归纳：碳正离子常见的几种反应1、与一个负离子（亲核试剂）结合：CNuCNu2、作为一个亲电试剂进行反应：CCCCCC3、消去邻碳上的质子成烯烃：CCHCC4、重排成更稳定的碳正离子：CHCHCH3CH3HCHCHCH3CH3H共同点：趋向于形成更稳定的物种思考：CH3CCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH3H3CCH3H6、α－卤代反应：饱和碳上的反应α－位：官能团的邻位CCCCC＝Cαβγδ官能团CH