2015-哈工大高等热力学-复习与思考题

2015年秋季学期《高等热力学》复习题及思考题（张昊春讲授部分）一.论述题1.简述最小熵产原理的内容。2.线性不可逆过程热力学的基本假设和主要内容。3.流动与传热过程的基本熵产计算公式。4.耗散结构的特点及其热力学解释。5.简述互唯象系数的物理含义。6.实际气体的状态方程具有哪些特征。对比理想气体的状态方程gpvRTVanderWaals方程2RTapvbvRK方程0.5()RTapvbTvvbWilson方程()RTapvbvvbPR方程()()RTapvbvvbbvbPT方程()()RTapvbvvbcvb实际气体状态方程考虑到了气体分子具有一定的体积，所以用分子可自由活动的空间-b来取代理想气体状态方程中的体积v，考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。7.实际流体如何对压缩因子进行通用化关联。对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时，所有流体都显示出相似的性质，因此产生了用相对于临界参数的对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并用它们导出普遍适用的实际气体状态方程的想法。实际流体的压缩因子是温度和压力的函数，在没有足够多的p-v-T数据关联状态方程的条件下，可以用对比态原理估算压缩因子。对比态原理：当用一组无量纲的对比参数表示流体性质时，所有流体具有同样的函数关系，它们的p-v-T几何图形几乎重叠；对于能满足同一对比状态方程式的同类物质，如果它们的对比参数rp、r、rT中有两个相同，则第三个对比参数就一定相同，物质也就处于对应态中。这一结论称为对应态定律（或对应态原理）。服从对应态原理，并能满足同一对比状态方程的一类物质称为热力学上相似的物质，经验指出，方式临界压缩因子相近的气体，可看出彼此热相似。如果用流体在临界点的性质为参照点，则对比态原理表示为：(,)rrrrpT8.昂色格（Onsager）倒易定律的主要内容。在近离平衡态的不可逆过程中，只要对共扼的热力学流iJ和热力学力iX作一满足熵产率方程的适当选择，则联系流与力的唯象系数矩阵就是对称的，即有：ijjiLL(,1,2,,)ijn昂色格倒易关系揭示：在一个复杂的有多种热力学力推动的不可逆过程中，一种力对它一种流的作用等于它一种力对该种流的反作用；由同时发生的两个不可逆过程相互干扰引起的现象称为倒易现象，而昂色格定律告诉我们两个倒易现象之间存在着一种对称关系。9.统计热力学与经典热力学的异同点。研究对象相同：大量粒子构成的宏观平衡系统。研究方法不同：经典热力学：三大基本定律统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、统计方法等。10.粒子各种典型运动形式的能级及能级简并度。能级：粒子各运动形式的能量都是量子化的不连续的，就像台阶一样，称为能级。能级简并度：某一能级有多个相互独立量子态与之对应，这种现象称为简并；某一能级所对应的不同量子态的数目称为该能级简并度（或统计权重），以g表示。1）三维平动子：在空间作平动的粒子即三维平动子(Translation)。根据量子理论，质量为m的粒子在边长分别为a，b，c的矩形箱中平动时，其能级公式为：22222228yxztnnhnmabc(,,1,2,)xyznnn2222238txyzhnnnmV()abcxn、yn、zn称为平动量子数，确定粒子运动状态需要确定一组量子数，这组量子数就构成一个量子状态(QuantumState)；平动能与粒子的质量及活动空间V有关；普朗克常数h=6.626×10-34J·s；对于2222238txyzhnnnmV2）刚性转子(Rotation)：转动时保持形状和大小不变双原子分子可视为刚性转子。量子理论得出刚性转子的能级公式：22(1)8rhJJI(0,1,2,)J转动惯量20IR折合质量12012,mmRmm为分子平衡键长J为转动量子数，只能取0、1、2、…，故转动能是量子化的（不连续）;转动能级简并度：(21)rgJ3）一维谐振子：作一维简谐运动的粒子即一维谐振子（Vibration)；双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动。一维谐振子的能级公式：12vh(0,1,2,)分子振动基频12k为振动量子数，只能取0、1、2、3……，故振动能是量子化的（不连续）；一维谐振子的振动能级是非简并的，1vg；4）电子和原子核运动：核运动相邻能级差更大，量子化效应更显著。系统中各粒子的电子运动及原子核运动一般均处于基态，此两种情况通常只考虑基态能。,0eg常数n,0g常数11.特定宏观体系的微观状态数计算总体流程。首先,对所研究的粒子以及由大量粒子组成的系统作如下相应的假设:(1)系统由N个可区别的近独立的粒子所组成,处在体积为V和能量为E的某个状态。不同粒子可用坐标q、动量P的不同数值加以区别。准经典统计法则认为,理想气体分子是不可区别的,各个分子既没有优先的位置,也没有优先的速度,就无法在q-P图中定位。然而,晶体的粒子是可以区别的,因为它们被强制地围绕着固定位置而振动,所以可以根据粒子的位置把它与其余粒子区别开。前已提出,近独立粒子是粒子间相互作用力可以忽略、但仍会发生碰撞,所以系统的总能量将等于各个粒子的能量之和,即1122iiiENNN(2)每个粒子的能量都由哈密顿函数确定,所以能量是连续变化的。这就为以积分代替求和创造了条件。(3)占据同一个能级i,具有同一个微观态的粒子数可以不止一个,而有Ni个。也就是说,可用不同方式把所有粒子组合成不同能级,但总能量为E不变的各微观态的集合体。这一条当然对受泡利原理限制的那些粒子系统并不适用。泡利原理指明,波函数是反对称的全同粒子系统,例如电子系统不能有两个电子占据同一个量子态。(4)与固定的N、E和V相关的一切可能的微观态都是等几率的,或者说,系统是孤立的,但并未限定系统处在平衡状态还是非平衡状态,系统中各个粒子总是在不断地热运动,所以能量为1的粒子数1N和能量为2的粒子数2N等都将是可变的,只是总能量E和总粒子数N保持不变,即1122iiiENNNconst12iiNNNNconst在给定的N,E和V下,如果某瞬间有N1个粒子处在能量为1,简并度为1g,N2个粒子能量为2,简并度为2g,⋯⋯,Ni个粒子能量为i,简并度为ig,那么,从N1个粒子中任取一个粒子其可选择微观态方式有1g种,所以,N1个可区别粒子选微观态方式有1111Nggg种,N2个可区别粒子选微观态方式有2222Nggg种,⋯⋯,Ni个可区别粒子选微观态方式有iNiiiggg种。N个粒子同时可供选择微观态方式数就应是1212iNNNiiggg虽然N1个粒子的能量各为1,N2个粒子的能量各为2,⋯⋯,但因粒子是可识别的,故可以采用不同的组合方式,将N1,N2,⋯重新组合。如果总粒子数是N,能级为1,2,⋯的粒子数分别是N1,N2,⋯,将有总组合数12!!!!iiNNCNNN！按麦-玻统计法,给定N、E和V的宏观状态所可能实现的微观态总数MB应是上面二式的乘积,即121212!!!!iNiNNiMBiigNggNNNN！若认为粒子全同而不可分辨时,采用准经典统计法,给定N、E和V的宏观状态所可实现的微观态总数Ω为：121212!!iNNNiiiigggNNN！12.微观状态数计算中，费米（Fermi）子和玻色（Bose）子各自的特点与步骤。玻色系统：粒子不可分辨；且处在一个个体量子态的粒子数不受限制；一般说来,如粒子数为iN,第i能级是ig度简并的,则将iN个粒子放置在第i能级上的方式数是:1!!1!iiiiNgNgN个粒子分布在所有能级上的方式数是用上式为代表的各项之积:,1!!1!iiBEiiiNgNg通常1iiNg,则上式可简化为,!!!iiBEiiiNgNg费米系统：粒子不可分辨；且一个个体量子态上最多能容纳一个粒子。如果第i能级的简并度是ig,粒子数iN分布在ig个量子态上,每个量子态最多容纳一个粒子时,尚有iigN个量子态空着,并且由于粒子全同,放置方式数为(1)(2)(1)!!!()!iiiiiiiiiiggggNgNNgNN个粒子分布在所有能级上的方式数是每个能级的方式数之积,即,!!()!iFDiiiigNgN二．推导和分析1.根据线性不可逆过程热力学的基本理论，合适的流与力，推导导热及导电过程的熵产率。2.以Benard流的传热过程为例，简述耗散结构的形成。3.以传热与传质相互干扰的不可逆过程为对象，讨论互唯象系数为正值和负值时，相应的物理意义是什么？4.应用非平衡热力学的理论对塞贝克效应、珀耳帖效应、索瑞效应、杜伏效应进行分析。5.在低温工程中，为了产生液态氧，首先将压力为0.1MPa、温度为22°C的氧气压缩到10MPa，并冷却到-90°C。如果压缩前气体的体积为100m3，试求压缩后气体的体积。（1）按理想气体计算；（2）用两参数压缩因子图计算；（3）用三参数压缩因子图计算。例题1在水(1)中加入甲醇(2)作防冻液。现要配制质量分数为0.4甲醇和0.6水的防冻液2×10-3m3。试问分别需要多少体积的水和甲醇?已知20℃不同浓度的甲醇水溶液的密度如下表:解首先将组成的质量分数换算成摩尔分数,溶液的密度(g/cm3)换算成摩尔体积Vm(cm3/mol),然后作Vm=f(xCH3OH)曲线,见下图。当甲醇的质量分数为0.4时,容易算出对应的摩尔分数为x1=0.7273,x2=0.2727,溶液的摩尔体积Vm=23.37cm3/mol,溶液的摩尔质量M=21.84g/mol。配制2×10-3m3所需的总摩尔数200085.5823.37mVnmolV所以120.727385.5862.240.272785.5823.34nmolnmol其中下标1代表水,下标2代表甲醇。在20℃时,查得水和甲醇的摩尔体积分别为33,1,218.05/,40.82/mmVcmmolVcmmol故所需水和甲醇的体积为313218.0562.241123.440.8223.34952.6VcmVcm注:在曲线的指定浓度处作切线,与纵坐标轴相交得到偏摩尔体积:331217.5/,39.0/VcmmolVcmmol甲醇水溶液的Vm随xCH3OH变化曲线图例2：证明,,,12111211,,1211121112(,,,,,,,,)(,,,,,,,,)(,,,,,,,,)(,,,,,,,,)(,,,,,,jijiiiVniTVnniiriiiirTVnniiriiiriSpSVnTSTVnnnnnSnnTVnnnnnSTVnnnnnnTpnnnnnnTVnn111211,,,,,,,,,,,,,,,)(,,,,,,,,)jijijijiiiriiiriiTnTpnTniiTnTpniiiTnTpniTnTpnnnnnTpnnnnnSSSSnppVVVVnppnnnpVVnp,,,,,,10TniTniiTnTniiVnTnVVpVSSVpppSVMaxwellTVp－＝＝－根据关系式例3对二组元溶液，由吉布斯—杜亥姆方程（恒温恒压下10niiind，和逸度定义式证明：1212,,121212,,121212,,ˆˆlnln(1)ln