18电子规则

有效原子序数规则(EAN规则)EAN规则EAN规则EAN规则的理论根据配体电子数的计算EAN规则应用20世纪30年代,英国化学家an.XLSidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effectiveatomicnumber)规则，简称EAN规则。EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论EAN规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨道理论(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵分子轨道理论认为:(1)中心金属原子(离子)的价电子轨道与由配体的σ和π轨道组成的群轨道,按照形成分子轨道的三原则组合成若干成键的、非键的和反键的分子轨道,配合物中的电子也象其他分子中的电子一样,在整个分子范围内运动;EAN规则的理论根据(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np,在八面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们可参与形成σ键,另外3个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因其波瓣位于x、y和z轴之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不适于形成σ键,但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可以将上述轨道分成四类:ns:a1g;npx、npy、npz:t1u;(n-1)dz2、(n-1)dx2-y2eg;(n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与形成π键。以八面体配合物ML6为例:如果过渡金属与配体之间只形成σ键,其分子轨道能级图如图1所示6个能级较低的成键分子轨道a1g、t1u和eg可容纳12个电子;3个非键的t2g,轨道可容纳6个电子。在非键轨道中填入电子,既不降低、也不升高体系能量,因此EAN=12～18的配合物具有大致相同的稳定性。很多以σ键键合的经典配合物,其金属原子(离子)价层电子数有时达不到18,仍可能是稳定的,这里可见其根源,如TiF2-6(12电子)、VCl2-6(13)、V(C2O4)3-3(14)、Cr(NCS)3-6(15)、Mn(CN)3-6(16)、Fe(C2O4)3-3(17)、Fe(H2O)2+6(18)等;还有一些八面体配合物,由于其Δ值较低,电子除了能填充到非键的t2g轨道上以外,还能进一步填充到弱反键的e＊g轨道上,因此,价电子数可为19～22,如Co(H2O)2+6(19)、Ni(en)2+3(20)、Cu(NH3)2+6(21)、Zn(en)2+3(22)等,这多为第一过渡系列、低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所形成的配合物同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合成π分子轨道,其能级见图2所示在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊反键分子轨道线性组合而成,金属原子(离子)与配体π群轨道作用组成成键的t2g和反键的t＊2g分子轨道。原来(无π键时)t2g轨道是非键的,现在能量降低,变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。金属原子(离子)的d电子进入t2g(π)成键分子轨道,形成反馈π配键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的电子可将a1g、t1u、eg和t2g共9个成键分子轨道填满,正好是18个电子。若再增加电子,将进入反键的eg＊轨道;若减少电子,将会从成键的t2g(π)轨道上移走电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的增大,所以18电子应最稳定。配体电子数的计算在计算配体提供的电子时规定如下：CO、R3P、R3As各贡献2个电子;H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子;NO贡献3个电子；η2-C2H4烯烃贡献2个电子；ηn-代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。η4-丁二烯、环丁烯贡献4个电子；η5-环戊二烯基，贡献6个电子；η6-苯C6H6，贡献6个电子；举例说明18e规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+6Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋2，NO－3＋1＝4，4CO8，4CO8,＋)Mn－7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,8＋6＋3＋1＝18⑥对于n型给予体，如1－C5H5(给予体)，5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号。表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如：Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5(6),1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6),电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,电子总数＝12＋6＝1818电子规则的应用①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－＋Na＋③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构例1如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝3612CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。COCOCOCOIrCOCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。例2:Co4(μ2-CO)3(CO)9电子数9×4＋2×3＋2×9＝60计算每个CO周围：60÷4＝15判断应是CO―CO之间有共用电子对，且有三个CO—CO金属键。实际对每个CO仍是18结构式如右需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V（Co）12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V（CO）12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO）6而不是二聚体。应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性的充分条件而非必要条件(表述EAN规则的假言判断句型是“如果……,则……”;而不是“只有……,才……”)。更多的研究表明,d轨道分裂能Δ高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、CO、C2H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等的过渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较低、金属与配体间只能以σ键键合的过渡金属配合物,往往不符合此规则。谢谢