1晶体学基础2013.

化学中的结构方法孙聚堂张友祥汪成StructuralMethodsInChemistry引言衍射方法核磁共振谱质谱法振动光谱在化学研究中，物质的结构信息及其测定技术对于分析和解决研究课题中的理论和实际问题具有重要的作用。本课程旨在介绍如何获得和解析化学研究中物质结构信息，获得物质结构信息的主要方法如下：电子和光电子能谱电子自旋和核四极矩共振谱转动光谱和转动结构莫斯鲍尔谱课程内容提要第1章：晶体学基础第2章：X-射线的物理学基础第3章：X-射线衍射方向第4章：X-射线衍射强度第5章：X-射线物相分析第一章：电子光学基础第二章：透射电子显微镜第三章：扫描电子显微镜第四章：核磁共振波谱分析期末考试（第19周）孙聚堂汪成晶体学基础张友祥孙聚堂在自然界中，晶体是由许多原子、离子和分子在三维空间作周期性排列的固体物质。晶体中原子排列的周期性，决定了晶体具有一些共同的性质：(1)均匀性：在宏观观察下，晶体每一点上的物理效应和化学组成均相同。（晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性，由于周期很小，在宏观观察中分辨不出微观的不连续性。）1.什么是晶体(2)各向异性：晶体的标量性质(如相对密度）和晶体的取向无关；矢量或更多情况下的张量性质(例如电导率、热导率、光折射率等)和晶体的取向有关。(3)自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体。(4)对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。对称性概念是自然科学最普通、最基本的概念之一，它贯串于整个晶体学研究中，是晶体学的基础。（5）熔点：在一定的压力下，晶体具有一定的熔点。晶体学中的几个基本概念：结构基元：在晶体中重复出现的基本单元（在物理学中，晶体的结构基元即为原子、离子和分子）。在晶体学中，将一个结构基元抽象为一个几何点，只反映其周期性重复的方式，而不考虑其实际内容。空间点阵：晶体学中，晶体被抽象成一组无限多个作周期排列的几何点。这种几何点的集合称为点阵。点阵中的每个点叫阵点（或节点）。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元2.对称结构与点阵如下面有三种不同2D花样，它们由相同的空间点阵构成，但结构基元不同。花样A:结构基元是单一符号；花样B：结构基元包含重复的符号；花样C：结构基元包含两种不同取向的符号ABCa'a结构基元周期性地排列在一个方向上。一维点阵具有一维周期性。如聚乙烯(CH2CH2)n即具有一维周期性。2.1一维点阵石墨层平面（二维）点阵。保留的石墨层仅作为背景。结构基元周期性地排列在两个方向上。二维点阵具有二维周期性。如石墨层。2.2平面（二维）点阵在该空间点阵中，结构基元为一个Mn原子。Mn结构基元周期性地排列在三个方向上。三维点阵具有三维周期性。如金属Mn。2.3三维空间点阵晶胞：按照晶体内部结构的周期性，在晶体中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。晶胞参数：晶胞的三个棱的长度a、b、c以及三个棱之间的夹角α、β、γ，这六个参数称为晶胞参数。它们是描述晶胞的基本参数。晶胞的两要素：晶胞的大小和形状；晶胞内部各个原子的坐标位置。3.晶胞、晶系和空间点阵形式把点阵划分为晶格可以有不同的方法，在结晶学中一般是遵循布拉维规则：①所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。②平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。③在满足①、②时，平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的点阵，称做布拉维点阵。按对称性（晶胞参数之间的关系）晶体可分为7个晶系。布拉维（Bravais）规则晶系特征对称元素晶胞参数独立晶胞参数数目三斜无abc90o6单斜二重对称轴abc==90o4正交三个相互垂直的二重对称轴abc===90o3三方三重对称轴a=b=c==90o2四方（正方）四重对称轴a=bc===90o2六方六重对称轴a=bc==90o,=120o2立方四个按立方体的对角线取向的三重对称轴a=b=c===90o1根据晶胞的特征对称元素，可以把晶胞分为7个晶系晶系：晶体中最多只能有4种晶格如正交晶系的简单、底心、体心和面心格子。简单底心体心面心7大晶系+4类晶格14种布拉维点阵(230个空间群)三方（菱形）a=b=c,90º==120º90º任意阵点P的位置可以用矢量或者坐标来表示。OP=u+v+wabc则该阵点的坐标即为uvw。4.1.阵点坐标：4.阵点坐标、晶向指数、晶面指数、晶面间距4.2晶向指数在晶体中，任一格点列都表示晶体的一个方向，平行的各方向是完全相同的。（因此，每一个格点列都可以平行移动，使之通过坐标原点。）求晶向指数的方法：第一种方法：1)过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向。2)在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。3)将这3个坐标值化为最小整数比u，v，w，加以方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。第二种方法：在晶向直线上，找出两阵点的坐标，设为A(x1,y1,z1)、B(x2,y2,z2)，求得(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)=u:v:w，[uvw]即为所求指数。晶向指数的例子Ocba[122][100][100][110][001][210][120][120][120]晶体的空间点阵可划分为一族平行且等距离的平面点阵。（3D点阵为无穷个2D点阵之和）晶体中每个晶面都和一族平面点阵平行。用晶面指数来标记同一晶体内不同方向的平面点阵族。平面点阵所处的平面（空间一组互相平行平面的方向），可以利用三个互质的整数（Miller指数）来描述。4.3.晶面指数确定Miller指数的步骤如下：1.以各晶轴的点阵常数为度量单位，求出晶面与晶轴的截距m、n、p；2.取上述截距的倒数1/m、1/n、1/p；3.将以上三数值简化为没有公约数的整数，hkl为简单整数；4.将所得整数括以圆括号，(hkl)即为密勒指数。(553)xyz平面和三个晶轴相交截数的倒数的互质比。Miller指数：pnm1:1:1=h:k:l如果晶面通过原点,可将坐标适当平移,再求截距。晶面在晶轴上的截距系数越大,则在晶面指数中与该晶轴相应的指数越小，如果晶面平行于某个晶轴,则其在该轴上的截距为∞，所对应的指数为0。晶面与某一晶轴的负端相交时,即在某晶轴的晶面指数上方加一横线。指数为(nh、nk、nl)的晶面与（hkl）的晶面取向相同，即相互平行的晶面其指数相同。ExamplesofMillerindices正交点阵中的一些晶面指数XZYXZYXZYXZYXZY(010)(100)(120)(102)(111)(321)XZY六方晶系的晶向指数和晶面指数六方晶系的晶向指数和晶面指数同样可以应用上述方法标定，这时晶轴为a、b、c，a轴与b轴的夹角为120度，c轴与a、b轴相垂直。但是用这种方法标定的晶向指数和晶面指数，不能显示六方晶系的对称性，同类型晶面和晶向，其指数却不相同，往往看不出他们的等同关系。六方晶系的晶面指数标定根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用a1、a2、a3及c四个晶轴，a1、a2、a3之间的夹角均为120度，这样，其晶面指数就以(hkil）四个指数来表示。根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过三个。前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：i＝(h+k)。六方晶系中的一些晶面指数它一般与点阵参数a,b,c,α,β,γ和晶面指数(hkl)有关，即dhkl=f(a,b,c,,,,h,k,l)4.4.晶面间距晶面间距公式的推导以正交晶系为例，运用几何学可以推导出其晶面间距的公式为2221hkldhklabc晶面间距是一族平行的晶面中相邻两个平面间的距离dhkl.立方晶系222hkladhkl正交晶系2221hkldhklabc六方晶系22222143hkldhhkklac晶面指标越大的晶面，其晶面间距越小。正交、立方和六方晶系5.倒易点阵（Reciprocallattice）1921年德国物理学家厄瓦耳德（Ewald）首先把倒易点阵的概念引入到衍射研究中，而后倒易点阵方法逐渐发展成为解释各种X-衍射问题非常有用的工具。倒易点阵的定义可用一数学公式表达c*bcb*a*aa*=bcVc*=abVb*=caV要求倒易基矢垂直于晶面a*(100)b*(010)c*(001)a*端点坐标为1,0,0:(100)b*端点坐标为0,1,0:(010)c*端点坐标为0,0,1:(001)倒易基矢的方向a*端点坐标为1,0,0，长度为（100）晶面间距的倒数b*端点坐标为0,1,0，长度为（010）晶面间距的倒数c*端点坐标为0,0,1，长度为（001）晶面间距的倒数倒易基矢的长度倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*r*=ha*+kb*+lc*倒易矢量的两个重要性质(1)r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r*的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2)r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易点阵和点阵的关系1.单位倒易点阵的长度可表示为2.倒易点阵和点阵互为倒易关系OACBNPg标志晶体点阵中一族平面特性的是它的法线取向和面间距。这些特性可以用一个位矢表示出来：位矢的方向代表这族平面的法线方向，位矢的模量比例于这族面的面间距的倒数，或倒数的整数倍。5’.倒易点阵这样的位矢称为点阵平面族的倒易矢；倒易矢的端点称为点阵平面族的倒易点。如右图：自原点O引点阵平面族ABC的法线ON。在法线上截取一线段OP＝g，使gd=K，其中d是平面族ABC的面间距，K是一个常数，平常令它等于1。因而OP是面族ABC的倒易矢，P点则为倒易点。设a，b，c为晶体点阵的基矢，坐标面bc、ca、ab分别是晶体点阵的(100)、(010)、(001)平面族中的一个面，这些面族的面间距各为d100、d010、d001。作OP┴ab面，在OP上截取OP=1/d001并令c*=1/d001。同样，对bc面得出a*=1/d100；对ca面得出b*=1/d010。这样作出的三个矢量a*、b*、c*分别表示出了(100)、(010)、(001)平面族的特性，我们就把它们取作新的点阵－倒易点阵－的基矢。基矢a*、b*、c*的端点就是(100)、(010)、(001)面族的倒易点。把这些点以a*、b*、c*为周期沿各方向平移，就得到一个新的点阵。这个新的点阵称为原来的晶体点阵的倒易点阵。原来的晶体点阵称为正点阵。以为新的三个基矢，引入倒易点阵，显然倒易点阵中的点阵矢量的方向就是正点阵中晶面(hkl)的法线方向。*,*,*abc****rhakblc倒易基矢a*,b*,c*和正基矢a,b,c的关系正基矢a,b,c所构成的平行六面体就是正点阵的晶胞，这晶胞的底面为ab面，其高为ab面族的面间距d001。所以正点阵晶胞的体积V=d001(absin)=d001|ab|，因而c*=1/d001=|ab|/V。又因矢量c*和矢量ab的方向一致，故有*cabV*bcaV*abcV同理：倒易矢量及性质从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：r*(hkl)=ha*+kb*+lc*则：1）r*垂直于正点阵中的（hkl）晶面;2）r*的长度等于（hkl）晶面的晶面间距dhkl的倒数。从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。6.晶体结构的对称性对称：是指物体相同部分作有规律的重复。对称的物体：是由两个或两个以上的等同部分组成,通过一定的对称操作后,各等同部分