2009本分析化学课件.

主讲：汤又文教授分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质的化学组成和结构的分析方法及有关理论的一门科学(分析科学）。分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物资在空间和时间方面组成和性质的一门科学。1993年爱丁堡会议的定义分析化学的任务是鉴定物质的化学结构，化学成分及测定各成分的含量。它们分别属于结构分析、定性分析及定量分析的研究内容。分析化学研究的范围很广泛，从分析对象来分包括各种气态、固态或液态的无机物、有机物；从分析的要求来说包括各种元素原子团、有机官能团及化合物的定性、定量分析及它们的存在形式、化学结构等方面的分析；从分析方法来说，包括各种化学方法、物理方法和物理化学方法。但基础分析化学的内容主要是无机定性和定量化学分析。二．分析化学的作用1．在国民经济各部门，分析化学有巨大的实用价值。2．在科学研究方面，分析化学是一门有力的工具科学，具有重要意义，起着眼睛的作用。3．分析化学是环境科学、材料化学、生命科学、能源科学等专业的基础课程之一。通过分析化学的学习，不仅可以掌握一些基本的分析方法，而且可以把理论知识与实践紧密结合，获得分析问题、解决问题的能力。特别是使学生确立严格的“量”的概念，培养认真、细致的工作作风和实事求是的科学态度，是一种培养学生科学素质（素养）的好形式。§2分析方法的分类根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为多种。一．定性分析、定量分析和结构分析（按功能分）定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团、官能团或化合物组成，解决物质由什么组成的问题。定量分析是测定物质中有关组分的含量、解决物质各组分多少的问题。结构分析是研究物质分子结构或晶体结构，解决元素、原子团、官能团是怎样组成物质，从而具有不同的性质。二、无机分析和有机分析（按学科分）在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求测定它们的存在形式（物相分析）。有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结构分析。三、化学分析与仪器分析（按分析方法分）方法试样重量试液体积常量分析＞0.1g＞10ml半微量分析0.01～0.1g1～10ml微量分析0.1～10mg0.01～1ml超微量分析＜0.1mg＜0.01ml四.常量分析、半微量分析、微量分析（按所用试样的量来分）五.常量组分分析（＞1％）、微量组分分析（0.01～1％）、痕量组分分析（＜0.01％）(按待测物的含量来分）六其它分类1.根据对分析工作的不同要求分类常规分析标准分析仲裁分析2.根据应用分析手段的不同部门分类工业分析、农业分析、环境分析、临床分析和刑侦分析等。关于学习本课程的一些注意事项1.学好理论课2.重视实验分析化学是一门实践性很强的学科（以实验为基础），其特点是实验部分占有很大的比重。3.对作业的要求4.计分办法闭卷考试+平时+作业+课程论文参考书目①定量化学分析简明教程第2版或第1版彭崇慧等北京大学出版社②化学平衡与滴定分析高寿华等高等教育出版社③定量化学分析许晓文等南京大学出版社④分析化学习题解答集一、定量分析一般过程试样的采取和制备试样分解测定数据处理与结果分析消除干扰固体采样量根据经验公式：mQkd2mQ原始试样量（Kg）d试样中的最大粒径（mm）k缩分常数的经验值（Kg/mm2)k值常在0.05－1Kg/mm2固体试样制备破碎：分为初碎、中碎、细碎和研磨。缩分：将已破碎过筛后的原始试样进一步破碎，过筛并逐步缩小其量的过程。试样的分解试样分解必须满足以下条件：a．被测组分应定量地转入溶液，即完全分解，并使其有利于测定。b．分解过程应避免引入干扰组分和被测组分。常用试样分解法溶解法：常用试剂盐酸具有还原性和络合性硝酸具有氧化性王水3:1的浓盐酸和浓硝酸硫酸热浓状态下有氧化性、脱水性磷酸高温下形成焦磷酸具有络合能力高氯酸热浓时具有强氧化性和脱水性氟氢酸有很强的络合能力氢氧化钠水溶液熔融法：将固体试样与固体溶剂按一定比例混合，放在适当材料制成的坩埚内高温熔融，在熔融状态下，试样中被测组分与溶剂发生复分解反应，使被测组分转化为易溶于水或酸的形式。半溶法（烧结法）在低于熔点的温度下，使试样与溶剂发生反应。特点：温度较低，加热时间较长，不易损坏坩埚，通常在瓷坩埚中进行，不需要使用贵金属坩埚。干式灰化法通常将试样置于马弗炉中加热燃烧分解，留下的无机残余物用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，用于分析试样中的金属、硫及卤素等元素。干式灰化法适用于分解有机物和生物样品。湿式灰化法通常将试样与硝酸和硫酸混合并置于克氏烧瓶中，加热煮解（其中大部分有机物能够被硝酸破坏），硝酸蒸发完，最后剩余硫酸，当开始冒出二氧化硫白烟时，在烧瓶内进行回流，直到溶液变为透明为止。湿式灰化法适用于分解有机物和生物样品。液体试样的采集液体试样包括水样、体液和饮料等。一般当要检测试样中的有机物时，宜用玻璃采样器；若要检测试样中微量金属元素，则宜选用塑料采样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。液体试样的组分可能因溶液中的化学、生物或物理作用发生变化，一般应及时对其进行测试。不然应采取适当措施保存，防止待测组分发生变化。定量分析结果的表示法①待测组分的化学表示形式a．通常以待测组分实际存在形式的含量表示，如盐酸中HCl的含量，就是以HCl的形式表示分析结果。b．若待测组分的实际存在形式不清楚，分析结果一般以氧化物或元素形式的含量表示，如矿石中元素的含量常以K2O、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、P2O5等表示，铁矿石以Fe2O3%表示。②待测组分含量的表示法：固体试样及液体试样【见P8－9（武大本）】以测量相互反应物质溶液的体积为基础的定量分析方法称为滴定分析法。它是将一种已知准确浓度的溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中（或反之），直到所加的试剂与被测物质按化学计量式定量反应为止。tT+aA=PT为滴定剂。上述化学计量关系式是滴定分析定量测定的依据。滴定分析的一般操作化学计量点sp滴定终点ep滴定误差Et滴定分析的特点：①仪器简单、快速，用途广泛。②准确度高，相对误差一般为±0.2%左右。③适用于常量组分（含量1%）的测定。滴定分析法对滴定反应的要求①反应必须按一定的反应式进行，即反应具有确定的化学计量关系。②反应必须定量地进行，反应完全程度达到99.9%以上。③反应速度要快。④必须有适当的方法确定终点。标准溶液:已知准确浓度的溶液。基准物质:能用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质应符合下列要求：1.物质的组成与化学式相等2.试剂的纯度足够高（99.9％以上）3.试剂稳定标准溶液的配制方法直接法准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，根据称取物质的质量和容量瓶的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。标准溶液的配制方法标定法很多试剂不符合基准物质的条件，就采用标定法。先按大致所需浓度配制溶液，然后利用该物质与基准物质（或已知准确浓度的另一种溶液）的反应来确定其准确浓度。例如KMnO4不纯且易分解，采用适当的方法把它配制成0.02mol/L的浓度，然后用基准物H2C2O4·2H2O标定它们的准确浓度。有的基准试剂价格太贵，也可采用纯度较低的试剂用标定法配制标准溶液。如:TFe/K2Cr2O7=0.005000g·ml-1表示每毫升K2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005000gFe2+反应.滴定度(T)：是指每毫升滴定剂相当于被测物质的质量或质量分数。系统误差（可定、可测、恒定误差）①定义与性质系统误差是由某种固定原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低Ⅰ.单向性Ⅱ.重复性Ⅲ.可消除②产生的原因Ⅰ.方法误差Ⅱ.试剂误差Ⅲ.仪器误差Ⅳ.操作误差随机误差（偶然、不定、不可测误差）①定义及产生误差的原因由一些难以控制的无法避免的偶然因素造成的误差②性质Ⅰ.有时大、有时小、无规律Ⅱ.增加测定次数可抵消。Ⅲ.遵守一般统计规律。公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果方法结果超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作必须重做。公差范围的确定，主要是根据实际情况对分析结果准确度的要求。例如，一般工业分析允许相对误差在百分之几到千分之几，而相对原子质量的测定，要求相对误差要小得多。其次，公差范围常依试样组成及待测组分含量而不同：组成愈复杂，引起误差的可能性就愈大，允许的公差范围可放宽一些。准确度：测定值与真实值之间的接近程度。精密度：几次平行测定结果相互接近的程度。甲、乙、丙同测真实含量为50.35%的铁矿石中的Fe2O3，每人测定四次：甲50.30%50.30%50.28%50.27%乙50.40%50.30%50.25%50.23%丙50.36%50.35%50.34%50.33%平均值50.29％50.30％50.35％甲乙丙真值50.10%50.20%50.30%50.40%50.50%············综合以上分析可知：①精密度只表示平行数据相互接近的程度，不表示测量值（或平均值）与真值之差的大小，因此精密度好，不一定准确度高。②精密度好是保证测定结果可靠性高的必要条件，因此精密度差的测定结果是不可靠的，应予否定。误差：衡量准确度的高低练习ErEaXTTT00100相对误差绝对误差偏差:衡量精密度的高低，表示一组平行测定数据互相接近的程度。n个测量数据的算术平均值：a.di、dix可正可负，b.不表示精密度00iixii100XddXd相对偏差绝对偏差niinxnnxxxx1211/dr平均偏差：相对平均偏差：a.d，没有正、负号问题：b.对于测定结果的大偏差反应不充分如下列两组数据：1.0.3,-0.2,-0.4,0.2,0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.32.0.0,0.1,-0.7,0.2,-0.1,-0.2,0.5,-0.2,0.3,0.1d1d2与都是0.24niiixxnndd11%100xddr自总体中随机抽出的一组测量值称为在统计学中所考察对象的全体称为样本中所含测定值的数目称为样本的容量，用表示。总体样本nn设样本容量为n，则其平均值x=1∑Xini=1当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值若没有系统误差，则μ为真值xT，若以μ代替x，单次测量的平均偏差δ=∑|Xi-μ|ninn1lim＝xⅠ.总体标准偏差Ⅱ.样本标准偏差n20当n∞μsσσ=∑(Xi-μ)2nnX1nXXlim2i2in＝＝1nxxS2i＝Ⅲ.相对标准偏差（RSD，变异系数）Ⅳ.标准偏差与平均偏差当n20时δ=0.7979σ％＝100XSSrⅤ.平均值的标准偏差从总体中分别抽出m个样本（通常进行分析只是从总体中抽出一个样本进行n次平行测定），每个样本各进行n次平行测定。因为有m个样本，也就有m个平均值，，由m个样本计算得到的平均值来估计总体平均值µ比只有一个样本（做n次测定）求得的平均值要好。很显然，由，计算得到的平均值的标准偏差一定比单个样本做n次测定得到的标准偏差s小。12,,mXXXX12,,mXXXXs可以用统计学方法证明：用m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差s的关系为：对于无限次测定，则为XsXnXssn1,,nXX平均值的标准偏差与测定次数的关系图2-1平均值的标准偏差与测定次数的关系图2-1平均值的标准偏差与测定次数的关系频数分布某试样在相同条件下，测得其铁含量从1.26%至1.56%，共100个测量值。由于测量过程存在随机误差，其分析结果时高时低。为了研究随机误差的分布规律，将上述100个杂乱无章的数据分为10组，每组的组距为0.03%，每组中测量值出现的次数为频数，频数除以数据总数为相对频数.为了避免骑墙数据可能跨在两个组中重复计算，分组时各