2012-2013第一学期物理化学期末总复习

2012-2013第一学期物理化学期末复习总结R电化学一．基本概念和基本原理1.电解质溶液的导电机理（1）电解质溶液属于第二类导体；温度升高导电能力增加；（2）电解质溶液的导电机理是由于在溶液中离子的定向迁移和电极表面上的电极反应；2.法拉第定律当电流通过电解质溶液时,通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比.zFnQzFQnMM;所以当一定量的电量Q通过电解质溶液时,在电极上发生反应的物质的质量与通过F1的电量时所反应的物质的质量成正比3.离子迁移数迁移数:某种离子输送的电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数.以t表示:IIQQtBBB;且1Bt说明：影响离子迁移数的因素：温度，浓度，离子本性（离子的电迁移率），但外加电压的大小即电位梯度不影响离子迁移数。同一离子在不同的电解质溶液中，离子的迁移数不同。4.电极的命名（1）据电极电势的高低命名：电势高的为正极，电极低的为负极；（2）根据电极反应命名：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。5.电解池和原电池电解池：把电能转化为化学能的装置，特点：0,pTrG；原电池：把化学能转变为电能的装置。反应特点：0,pTrG6.电导率，摩尔电导率随浓度的变化规律。7.离子平均活度和平均活度系数aaa1)(;aaaaa11)(;)(;mmmmmammm;mmmmmmmm1)()()()(说明；影响离子平均活度系数的主要因素：21'||lnIzzA由上式可知,影响的因素,不是该电解质的本性,而是与溶液中的所有离子的浓度及价数有关的离子强度.8.可逆电池以热力学可逆方式进行的，电能与化学能相互转化的装置。zFEGWpTrr,'两个必要条件：（1）充放电反应互为逆反应；（2）通过电池的电流无限小；9.丹尼尔电池(铜—锌原电池))(|)(||)(|)(2414sCumCuSOmZnSOsZn锌电极：阳极（负极），铜电极：阴极（正极）.10.可逆电极（1）第一类电极：只有一个相界面的电极，包括金属电极和气体电极，第一类电极是对阳离子可逆的电极。常见气体电极及电极反应：氢电极:)(2)(2:)(|)(),(22pHeaHaHpHPtHH)()(222:)(|)(),(222pHaOHeOHaOHpHPtOHOH氧电极:)(442:)(|)(),(222OHOHaOHeOHOaOHpOPtOHeaHpOaHOHpOPtHH222224)(4)(:)(,|)(),(氯电极:)(22:)(|)(),(22ClClaCleClaClpClPt（2）第二类电极：有两个相界面的电极，包括金属微溶盐电极和金属难溶氧化物电极。第二电极是对负离子可逆的电极。常见的第二类电极及电极反应：AgClAg电极:)(|aClAgClAg或表示为)(|,aClAgClAg:电极反应:)(aClAgeAgCl甘汞电极:)(2)(22:)(|2222aCllHgeClHgaClClHgHgHgOHg电极:)(|);(|aOHHgOHgaHHgOHg酸性溶液中:OHlHgeHHgO2)(22碱性溶液中:OHHgeOHHgO222OAgAg2电极:OHOAgAgHOAgAg|;|22酸性溶液中:OHsAgeHOAg22)(222碱性溶液中:OHsAgeOHOAg2)(2222（3）第三类电极：氧化-还原电极。注意：所有电极反应都有电子的得失，所以所有电极反应都是氧化还原反应，但电池反应不一定是氧化还原反应、另外：测定液液pH值时,最常用的指示电极是玻璃电极，它是氢离子指示电极！！11.电池与反应的互译（1）由电池写反应：左侧发生氧化反应,右侧发生还原反应,然后相加（2）由反应设计电池：第一.确定电解质溶液,对总反应中无离子出现的反应,需依据参加反应的物质找出相应的离子.第二.确定电极(三类电极).(A).若所给反应中各元素的氧化数在反应前后有变化,则可用发生了氧化反应的元素所对应的电极作负极,发生还原反应的元素所对应的电极作正极;(B).若反应中各有关元素的氧化数在反应前后无变化,则应先根据产物及反应物种类,确定出一个所用的电极,再用该电极反应与总反应之差确定另一个电极.第三.复核反应:把电池再译成反应.12.电极电势的产生注意：（1）液-液界面间的电势差称为液体接界电势（液接电势）（2）液体接界电势是由于离子的扩散速率不同而产生的；（3）浓度不同的同一种电解质溶液之间的界面也会产生液体接电势；（4）液体接界电势的存在破坏了电池的可逆性，所以必须消除，（用盐桥降低液体接界电势）盐桥的选择原则：（A）.正负离子的迁移数相近；（B）.不能与组成电池的电解质溶液发生反应；（C）.有足够大的溶解度。13.电极电势的定义定义：电池:标准氢电极||给定电极.任任2/-HHE注意：（1）标准氢电极：)1(|)(),(2HaHpHPt（2）在任何温度下，标准氢电极的电极电势都是零；（3）还原电极的定义中，标准氢电极只能做负极（阳极—发生氧化反应）；但在其它电池中，标准氢电极既可做正极，也可做负极；（4）根据电极电势的定义可知：电极电势越高，氧化型氧化能力越强，即氧化型得电子能力越强；电极电势越低，还原型还原能力越强，即还原型越易失去电子。（5）氧化还原反应进行的方向：电极电势高的氧化型氧化电极电势低的还原型。14.电极的极化现象不论是浓差极化还是活化极化，极化的结果是：阴极电势降低，阳极电势升高；特别注意原电池和电解池的正负极与阴阳极。原电池正极是阴极，负极是阳极；电解池阴极是负极，阳极是正极！另外：电流密度越大，极化现象越严重！即电极电势偏离平衡值的现象越严重！也就是阴极电极电势越小，而阳极电极电势越大！15.电解时电极上的反应：阴极反应:还原反应,析出电势高的物质氧化能力强,易被还原.首先在阴极析出.水溶液中考虑氢的极出。阳极反应:氧化反应,析出电势低的物质易在阳极失去电子而被氧化.考虑电极本身的溶解。二．基本计算1.离子独立运动定律无限稀释的稀溶液中,离子彼此独立运动,互不影响)()()(zmzmmAMAM基本单元取单位电荷:,,mmm例:)()()()()()(NaClNaAcHClAcHHAcmmmmmm)()()(423OHNHOHNHmmm)(2)21(2)()(24244SOBaBaSOBaSOmmmm2.电导的测定和应用2.1电导的测定AlAlG;—池常数cmRG1;GRxm.)(Al:由已知的KCl求:GRRGAl;2.2电导测定的应用(1)计算弱电解质的电离度及电离平衡常数mm对1-1型弱电解质:1222ccccKc(2)计算微溶盐的溶解度和溶度积(盐)=(溶液)-(水)又因为:mmcc;(c的单位3mmol)对微溶盐近似认为:mmmc)(盐(c的单位3mmol)溶度积:BvBspBccK)(;(c的单位3dmmol)3.有关电解时电极的反应及溶液的pH值的控制.阴阴析阴-)()(r)()(ln)(还氧阴阴aanFRTr25℃时pHHaFRTHHHHR05915.00)(1ln)/()/(22)()/()/(222HHHHHR析则电解含有某种离子的水溶液时,析出金属离子而不析出氢,需使下式成立析)/()/(2HHMMz(本部分内容请参考笔记和期中试题)4.有关可逆电池部分的计算(1)能斯特方程:BB0;BBazFRTEEln(2)可逆电池热力学zFEGzFEGmrmr;pmrTEzFS)(mrmrmrSTGHmrmrSTQ,zFEHWHQp'无非体积功时mrpHQ(3))(ln)/()(AgClKFRTAgAgAgAgClspspKFRTHgHgHaBrHgln2)/()(2222R:表面现象与分散系统1.弯曲液面下的附加压力Laplace方程:rp2平液面:r;p=0;凹液面:0r,p0,方向向液面外;凸液面:0r,p0,方向向液面内;ppp0;液泡:rppp4;外内(液泡有内外两个表面,其半径几乎相同).2.溶液的表面吸附现象表面吸附:溶质在表面相和体相中浓度不同的现象;正吸附:c(表)c(体).使溶液的表面张力降低;负吸附:c(表)c(体),使溶液的表面张力增高.吸附量:单位面积的溶液表面层中所含的溶质的物质的量(mol)比体相中等量溶剂所含溶质的量的超出值(表面超量)TcRTc)(或:TaRTa)(讨论:(1).dcd0.0,正吸附;(2)dcd0,0.负吸附.例如:氯化钠溶于水中产生的结果是0)(Tc负吸附;3.溶胶的光学性质丁达尔现象是光射到粒子上发生了光的散射.4.胶团结构例如:过量的AgNO3溶液与NaI溶液生成溶胶的胶团结构为33])()[(xNONOxnnAgAgIxm5.溶胶的聚沉聚沉能力聚沉值1;(1)聚沉能力随异电离子价数的增高而迅速增大.(2)同价反离子的聚沉能力虽然相似,但与离子体积大小有关.感胶离子序:负溶胶:LiNaKRbCs正溶胶:INOBrCl3(3)反离子相同时,同离子的价数越高,聚沉能力越弱.R化学动力学一.基本概念1.反应速率方程和反应级数dtdcdtVdnVdtdrBBBBeEdDbBaAedtEdddtDdbdtBdadtAdr][][][][][][BAkr;n反应速率方程和反应级数由实验确定.反应级数的取值为0,正负整数,正负分数,有的反应,反应级数没有意义.反应级数反映的是浓度对反应速率的影响.2.反应速率常数111][][.....][][时间浓度浓度时间浓度nnBArk所以由速率常数的单位可确定反应级数.例如某反应的速率常数的单位为)/(3molsdm,则该反应为二级反应.3.简单级数反应的动力学特征例:一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关.4.温度对化学反应速率的影响同一反应,起始温度越低,温度对速率常数的影响越大;不同反应,活化能越大,温度对速度常数的影响越大;5.典型复合反应的动力学特征我们主要讲的典型复合反应是三个:对峙反应,平行反应,连串反应,它们的动力学特征大家要掌握,但要注意:基元反应不是复合反应;6.链反应的特征.特别注意:有自由基参与的反应活化能小,自由基与自由基反应不需活化能;支链爆炸的特征:存在爆炸限:低压时是器壁销毁,压力低于第一爆炸限时,由于自由基的销毁速率大于基生成速率,所以不爆炸.高压时气相销毁,当压力高于第二爆炸限时,自由基在气相中的销毁速率大于生成速率,反应仍可平稳地进行而不发生爆炸.7.催化反应的特征特别重要的是:催化剂只能缩短达到平衡的时间,不能改变反应的方向和限度—催化剂不改变反应的始终态;(A)mrmrGKG,,不变;所以对同一个反应,使用催化剂与否,不改变反应的平衡转化率.不改变平衡常数,不改变反应的方向和限度.(B)kkKc催化剂加快正反应速率的同时,必然也加快逆向反应速率,而且正逆向反应速率常