2012广东助剂年会论文-有机紫外吸收剂的研究进展

纺织品中有机紫外吸收剂综述李强林*黄方千冯西宁杨东洁任建华(四川省纺织品生态染整高校重点实验室成都纺织高等专科学校染化系，四川成都611731)摘要：紫外吸收剂广泛用于化妆品、防紫外织物、高分子材料光稳定剂等，不仅可以保护人体皮肤免受过多紫外光的伤害，也可以避免染料、涂料、高分子材料等因紫外光催化反应而破坏高分子结构。本文对9大类紫外吸收剂的结构、紫外吸收机理、特性、应用范围等进行了综述，为紫外吸收剂的分子设计、选择和使用提供参考。关键词：紫外吸收剂，防紫外织物，研究进展1前言紫外线(UV，200～400nm)中，近紫外区(UV-C，200～280nm)的紫外光被大气中的臭氧层所吸收，约10%的UV-B(280～320mn)和约90%的UV-A(320～400nm)能透过大气层到达地球表面。UV-B段紫外光是引起皮肤晒伤出现红斑的主要因素，它能引起皮肤的表皮层发生急性伤害；UV-A段紫外光则能穿透表皮直接损伤真皮层，破坏纤维组织，使皮肤老化，出现一些因皮肤长期受损而引起的症状，包括皮肤癌[1]。高分子材料在紫外线和大气中氧的作用下，会迅速发生老化，引起外观、机械性能和电性能等显著恶化。因此，紫外线屏蔽剂不仅广泛用于化妆品(防晒霜等)和防紫外织物等领域，而且也作为光稳定剂广泛用于纤维、室外板材、涂料、清漆、塑料、橡胶等高分子材料。紫外线屏蔽剂一般都是通过吸收或散射、反射而达到屏蔽紫外线的作用。前者被称为紫外吸收剂，一般为有机化合物；后者被称为紫外散射剂，通常是无机氧化物，如TiO2，ZnO等。本文主要介绍紫外吸收剂。2紫外吸收剂的分类按照分子骨架类型可以分为水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、三甲氧基苯甲酸酯系、对氨基苯甲酸系、肉桂酸苯酯系、樟脑衍生物、苯甲脒系、*四川省教育厅青年基金（No.09ZB004）和四川省教育厅科研基金(No.09ZC023)通讯作者：李强林(1975-);男;博士;讲师;Tel&Fax：[phone];E-mail：[e-mail]；研究方向：主要从事有机合成及纺织品后整理研究。苯并恶嗪酮系等(图1)；按照分子量大小可以分为高分子型和小分子型紫外吸收剂；按照溶解性可分为水溶性和不溶性紫外吸收剂；按照组成成分可以分为单一型、复合型和LDHs型紫外吸收剂；按照来源可分为天然和合成紫外吸收剂；按用途可分为防晒剂、屏蔽剂和光稳定剂。COOROHCOHORR'水杨酸酯系二苯甲酮系NNNHOR苯基苯并三唑系NNNR3R1R2三嗪系H3COH3COH3COCOOR三甲氧基苯甲酸酯系R'2NCOOR对氨基苯甲酸系R'CHCHOOR肉桂酸苯酯系O樟脑衍生物OOROR'二苯甲酰甲烷苯甲脒系苯并恶嗪酮系CHNR1R2OR3ONNOORR2R1图1有机紫外吸收剂的结构通式。3作用机理紫外吸收剂的分子中都含有能吸收波长小于400nm紫外光的发色团，如-N=N-、-C=N-、-C=O、-N=O等，主要通过发色团吸收紫外线并将其转化为化学能、热能或者非紫外光能而实现紫外屏蔽功能。光稳定剂的作用机理：(1)能散射或反射紫外线光波而减少紫外线的透射作用；(2)能强烈吸收高能量的紫外线，将能量转化无害的热能、化学能或长波光能等而释放；(3)能迅速使已经被紫外线激发的高分子激发态淬灭返回基态；(4)能高效捕捉因紫外光引发高聚物产生的游离基，从而达到保护高分子材料免受紫外线破坏的作用[2]。3.1水杨酸酯系紫外吸收机理这类物质存在分子内氢键，在开始吸收的能量很低，而且吸收的波长范围极窄且小于340nm，但经紫外线照射时，发生分子内重排，转化为紫外线吸收能力更强的二苯甲酮结构，从而使吸收逐渐增强，直到最大吸收[3]（图2）。COOROHCOOHRCOOHROHh+R为芳基会取代芳基图2水杨酸酯类化合物的紫外线吸收机理。3.2二苯甲酮系紫外吸收机理二苯甲酮衍生物的紫外吸收作用机理如图3[4]。这类分子中的羰基与羟基能产生分子内氢键，构成了一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子热振动加剧，分子内氢键破坏，螯合环开环，把紫外线光能转化为热能而释放出来。此外，分子中的羰基会被吸收的紫外光能量所激发，产生互异构现象，生成烯醇式结构，也消耗掉-部分能量。二苯甲酮的光致互变使光能转为热能，将吸收的能量消耗而恢复到初始分子，因此，长时间的使用不会影响性能。COORR'hHCOH+-ORR'COHORR'放热COHORR'R,R'为烷基或烷氧基+h图3二苯甲酮衍生物的紫外线吸收机理。3.2苯并三唑系紫外吸收机理苯并三唑类紫外吸收剂作用机理与二苯甲酮类相似，它的结构中存在着分子内氢键鳌合环(由羟基与三唑基上的氮所成)，当吸收了紫外光后，氢键断裂或形成光互变异构体，把有害的紫外光变为无害的热能而释放(如图4)。放热hNNNOHRNNNOHRNNNHOR+h图4苯并三唑衍生物的紫外线吸收机理。4紫外吸收剂的结构与性能4.1水杨酸酯系水杨酸类是最早被用于防晒目的的紫外吸收剂。多年来，大量的水杨酸类紫外吸收剂被生产出来，并一度被广泛使用，如水杨酸苯酯(PHB)、水杨酸-4-叔丁基苯酯(TBPHB)(图5)、水杨酸戊酯、对异丙基水杨酸苯酯、水杨酸盐(钾、钠、三乙醇胺)等[5]。但由于这类物质的熔点较低、易升华、紫外线吸收效率较低、吸收波段偏向于近紫外区，并在强烈阳光照射下会引起变色现象，逐渐应用较少。OOOHOOOHPHBTBPHB图5两种水杨酸类紫外吸收剂的结构式。2.二苯甲酮衍生物类二苯甲酮衍生物是紫外吸收剂中应用最广泛的一类，它在整个紫外区都有较强的吸收作用，广泛应用于日用化工、医药、农药、塑料、纺织等领域。而且具有多个羟基的二苯甲酮衍生物可与纤维形成较强的氢键等分子间作用力，是棉、麻纤维良好的抗紫外整理剂，而且成本较低，发展前景广阔[6]。该类紫外吸收剂对280nm以下紫外光吸收较小，同时具有防长波(UV-A)与中波紫外线(UV-B)的功能，如DHPPM和BP-6等一度被广泛使用，欧洲曾批准过12种苯酮类衍生物作为紫外吸收剂(图6)。二苯甲酮紫衍生物BP-3和BP-6是重要的紫外吸收剂，具有重要而广泛的用途，已引起了国内外的极大关注。它们的有效吸收波长分别为270~350nm和270～380nm，属于UV-A~UV-B范围[7,8]。OHOCH3OHHMHPMOHORO2NOHORDHPPM(UV-0):R=OHOxybenzone(BP-3;UV-9):R=OCH3HOPPM:R=O(CH2)7CH3OHOR'OHRBHPM:R=R'=OHDHPHPM:R=H,R'=OCH3BHMPM(BP-6):R=R'=OCH3DHPNM:R=OHHMPNM:R=OCH3EOHPNM:R=OC2H5OOOHNOHNNOOOOOHOOOCC17H35OHUV-1009图6常见的二苯甲酮系紫外吸收剂的结构式。吕本莲等人[9]以水杨酸和间苯二酚为原料，卢莲英[10]以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，通过Friedel-Crafts反应分别合成了紫外吸收剂DHPHPM和BHPM(图6)，DHPHPM的有效吸收范围为200~340nm，在305nm处有最强吸收峰。BHPM最大吸收波长为298nm和225nm，在200~320nm间能强烈吸收紫外光。孟波[11,12]用混和酸作催化剂，三氯甲基苯和间苯二酚在水相中缩合成中间体DHPPM。然后在相转移催化剂的作用下，分别用硫酸二甲酯和1-氯辛烷醚化为合成了UV-9和UV-531(图6)。它们被广泛用作塑料、涂料的光稳定剂，和化妆品、纺织品的紫外吸收剂。施庆锋等人[13]将炭黑经过氧化和羟甲基化反应得到改性炭黑(MCB)，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为基体，用溶剂浇铸法将HOPPM制备成了MCB-HOPPM-SBS无机-有机复合物紫外吸收剂，研究表明，复合物的紫外吸收性能与MCB、HOPPM之间有明显的的协同作用，纯SBS膜的紫外吸收区域只有200～300nm，而同时加入MCB与HOPPM-SBS复合物，其紫外吸收区域发生了30nm左右红移。朱绪恩[2,14]从异氛尿酸三环氧丙醋(TEPIC)和高级脂肪酸及DHPPM为原料，在催化剂作用下，分步反应合成高分子紫外吸收剂UV-1009(图6)。UV-1009具有紫外吸收范围广、吸收效率高、热稳定性好、相容性优良，有较强的耐水浸出性和无毒等特点。苏桂发小组[15]合成了化合物HMHPM(图6)，在氯仿中的吸收峰主要在261nm(A=0.55，ε=1.1×104L·mol-1·cm-1)和337nm(A=0.286)，因此可以有效的屏蔽紫外辐射曹文全等人[16]合成了水溶性紫外吸收剂BDHBS(图6)，在305nm处有吸收峰，且与紫外区(290~400nm)在290~340nm处有交集，而此范围为紫外线对聚合物损害强度最大的区域，因此，BDHBS可用作织物、塑料和涂料的紫外吸收剂和光稳定剂。安秋凤小组[17,18]合成了侧基聚醚/二苯甲酮紫外吸收基聚硅氧烷PE-PUVSi(图7)，研究表明PE-PUVSi对波长为243、289、325nm的紫外光有强吸收作用，经PE-PUVSi整理后的纯棉织物具有明显的抗紫外效果，柔软性能也有很大改善。研究还发现，PE-PUVSi中二苯甲酮紫外吸收基(UV)质量分数由4.67%增至26.58%时，整理后织物的紫外光透过率由71.0%降至38.1%，但整理后织物的吸湿性下降，白度变略有下降。柔软性能在UV质量分数为19.29%时达到最好，此时紫外光透过率为43.6%。COOHMe3SiO(Me2SiO)n(MeSiO)m1(MeSiO)m2SiMe3CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CHCH2O)bHPE-PUVSiCH3COOOHOSiOSiOSiOOHH3CCH3H3COOOOHaDMUV-O图7紫外吸收剂PE-PUVSi和DMUV-O的结构式。该小组[19]利用四甲基环四硅氧烷(D4H)与4-(β-羟基-γ-烯丙氧)丙氧基-2-羟基二苯甲酮(MUV-O)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、烯丙基聚氧乙烯醚(CG-5)的硅氢化加成反应，合成了-种分子中携带二苯甲酮衍生物、聚醚以及环氧基团的有机硅抗紫外整理剂DMUV-O(图6)，将其用于棉织物后整理，结果表明，处理后的织物对波长为243.6nm、289.2nm、325.0nm的紫外光有强吸收作用，并能明显降低织物的弯曲刚度，增加织物的柔软性和吸湿性，而对白度和透气性影响不大。孙岩峰[20]合成了3个含有硝基二苯甲酮衍生物NPHMPM、NPDHPM、NPHEPM(图8)，将其还原后就生成可作为重氮组分的含有二苯甲酮结构的硝基衍生物APHMPM、APDHPM、APHEPM(图8)，将它们与偶合组分N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮反应，得到了三支黄色染料a、b、c。研究发现，将二苯甲酮类紫外吸收剂引入染料分子中后，染料在UV-A(315-400nm)和UV-B(280-315nm)区域都有很强的吸收，且染料的εmax35,000，εmax(a)εmax(b),εmax(c)，在合成染料b、c中，N-乙基化染料的εmax大于N-烷氧基化染料的εmax。这说明在合成染料中二苯甲酮类紫外线的结构依然保留。ORONNNCH3CNCH3HONPDHPM:R=HNPHMPM:R=CH3NPHEPM:R=C2H5a1:R=Ha2:R=CH3a3:R=C2H5OHAPDHPM:R=HAPHMPM:R=CH3APHEPM:R=C2H5ORONH2OHORONO2OH图8含二苯甲酮结构的抗紫外分散染料的结构式。秦吉喜[21]以2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)为原料，引入反应性双键后，分别通过与丙烯酰胺(AM)或N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)共聚而引入到聚丙烯酰胺(PolyAM)或聚N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(PolyDMAPAA)高分子链中；分别合成了含