2013--ch2均相反应动力学.

2.1基本概念与术语2.2单一反应速率式的解析2.3复合反应第二章均相反应的动力学基础(KineticsofHomogeneousReactions)2.1基本概念与术语一、均相反应参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的：①必须是均相体系(微观条件)②强烈的混合手段(宏观条件)③反应速度远小于分子扩散速度例如乙烷裂解制乙烯：C2H6（g）→C2H4(g)＋H2(g)2NO+O22NO2表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)式(2-1-1)可写成如下形式：2NH3-N2-3H2＝0(2.1-2)二、化学计量方程(Stoichiometricequation)反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。(2.1-4)式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。注意：表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。与基元反应(Elementaryreaction)有区别，计量方程与实际历程无关。计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。10SiiiA定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。三、化学反应速率r的定义对于反应时间t，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积；(2.1-8)反应物产物(2.1-9)-rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。ABSRABSRVdtdnrSSVdtdnrRRdtdnVrAA1dtdnVrBB1各反应组分的反应速率之间具有如下关系：(2.1-10)反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：(2.1-11)dtdCrSSdtdCrRRSSRRBBAArrrr||||dtdcrAAdtdcrBB！上述反应速率定义只适用于定义分批式操作(间歇式反应)的反应速率。四、反应转化率x和反应程度ξ组分K的转化率xK(2.1-12)式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。00KKKKnnnKKx的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分nA0=1mol,nB0=1mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉0.5mol,那麽,nA=0.5mol,nB=0.5molxA=50%,xB=50%A+B=R+SnA0=1mol,nB0=2mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉1.0mol,那麽,nA=0.5mol,nB=1.0molxA=50%,xB=50%A+2B=R+SnA0=1mol,nB0=2mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉0.5mol,那麽,nA=0.5mol,nB=1.5molxA=50%,xB=25%进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。A+B=R+S反应程度ξ为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值，即(2.1-13)110001iikkiknnnnnn对任何组分，ξ值是一致的，且恒为正数。转化率与反应进度之间的转化：对于反应组分K有：0kkknx00KKKKnnnxKKKnn0｝0iiinx不同组分的转化率的计算kikokiixnnx0KKKnx00iiinx练习六、反应速率方程1、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。2、类型：双曲函数型：由所设定的反应机理而导得幂函数型：由质量作用定律确定(,)rfCT质量作用定律19世纪中期，G.M.古德贝格和P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。其中的有效质量实际是指浓度。例：不可逆反应反应物A的反应速率为：(2.1-22)RSBARSBAbBaAACkCr动力学参数a、b和k的物理意义：1)反应级数(orderofreaction):a和b为反应组分A和B的反应级数，a+b为总反应级数反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值由实验获得，与反应机理无直接关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，反应级数在数值上一般小于3。(2)速率常数k(rateconstant)•速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n•在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温度T的函数，遵循Arrheniuslaw。(2.1-24)式中：k0为指前因子或频率因子(frequencyfactor)；E(Ea)为反应的活化能(activationenergy)，因次为(J／mol)R为通用气体常数(idealgaslawconstant)。0exp[]aEkkRTk0---频率因子（与碰撞有关）活化能E物理意义：把反应分子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大,反应速率对温度愈敏感0exp[]aEkkRT催化剂的作用：氮气解离所需能量?活化能求取：按lnk对1/T标绘时，即可得到一条斜率为E/R的直线，由此可获得E值。TREkk1lnln0lnklnk0slope=－E/R1/T0exp[]aEkkRTT,°C4775235776231/T,K–1×1031.331.251.181.11k,s–10.000180.00270.0300.26lnk–8.62–5.92–3.51–1.35–(E/R)=–3.27×104KE=–(8.314Jmol–1.K–1)(–3.27×104K)=273kJ.mol–1反应温度》1000K一般加氢反应，40-60kJ.mol–1例：七、反应机理(mechanism)与速率方程实践先于理论对于一个复杂的反应，（1）根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相应的反应速率方程；（2）由动力学实验数据检验所提出的反应机理和确定动力学参数。反应机理反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。为了探明反应机理，常常需要实验来验证。机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。基元反应分为四类：加成、消除、取代和重排。安息香缩合反应1903年，亚瑟·拉普沃斯，提出第一个有机反应的机理富氢气氛下一氧化碳选择氧化甲醇制烯烃（MTO）甲醇在TiO2(110)表面上光催化解离基本假定：假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行，用质量作用定律来确定基元反应的速率。“拟平衡态”假设（1）某一基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。（2）之前的平衡反应，仍达平衡态，不受其影响。速率表达式与速控步骤之后的快速反应无关。“拟定常态”假设不存在速率控制步骤时，假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。0dtdCi例2-1-1,2-1-2,仅供参考.例2.1-1NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为；2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)由实验测得其速率方程为：(2)显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得的速率方程(2)。222HNONCkCr机理（Ⅰ）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即2NO＋H2N2＋H2O2（控制步骤）（3）H2O2＋H22H2O（快速）（4）将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，∴(5)上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解释实验现象。1k22211HNONCCkrr2k机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即2NON2O2(快速平衡)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2（控制步骤）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和满足计量关系，式(7)为速率控制步骤，得：(9)5k6k222255HONNCCkrrk3k4式(6)给出：(10)将式(10)代入式(9)得：(11)此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。24322NOONCkkC22222453HNOHNONCkCCCkkkr22423ONNOCkCk例2-1-2（拟定常态）5222525242ONONkCrONOON5222525242ONONkCrONOONN2O5NO2+NO3NO3+NO2NO+O2+NO2(速控步骤）NO+NO32NO2见板书Example1Ifthereaction2NO2+F2=2NO2Ffollowsthemechanism：i.NO2+F2=NO2F+F(slow)ii.NO2+F=NO2F(fast)Whatistheratelaw?SolutionSincestepiistherate-determiningstep,theratelawisrNO2=dCNO2/dt=kCNO2CF2SincebothNO2andF2arereactants,thisistheratelawforthereaction.Example2ForthereactionH2+Br2=2HBrthefollowingmechanismhasbeenproposediBr2k1k-12Br(bothdirectionsarefast)iiBr+H2k2HBr+H(slow)iiiH+Br2k3HBr+Br(fast)Derivetheratelawthatisconsistentwiththismechanism.Solution(有误),应用拟平衡态解决.stepiiistherate-determiningstep,andtheratelawis,½rHBr=1/2dCHBr/dt=k2CH2CBrTherapidreactioninbothdirectionofstepiimpliesthefollowingrelationship,k1CBr2=k-1CBr2orCBr=((k1/k-1)CBr2)1/2SubstitutingthisintherateexpressionresultsinrHBr=k2(k1/k-1)(1/2)CH2CBr21/2Theoverallreactionorderis3/2,1withrespectto[H2]and1/2withrespectto[Br2].Homework1TheoverallreactionisCl2+COCl2COi.Cl2+M=2Cl+M(fastequilibrium,K1)ii.Cl+CO+M=ClCO+M(fastequilibrium,K2)iii.ClCO+Cl2Cl2CO+Cl(slow,k3)(K1=k1/k-1,K2=k2/k-2,andMisanyinertmolecule.)Derivetheratelaw.Homework2•Kineticstudiesofthereaction•A2+B22AB•suggestedthemechanismasfollows,i.A2=2A(fastequilibrium)ii.A+B2AB+B(slow)iii.B+A2AB+A(fast)•Whatistheorderofthereactionwithrespectto[A2]?如何更合理的推测机理？注：一个反应可能同时有几个机理能拟合实验数据，为确定哪种机理能真实地反映实际反应历程，必须做大量分析检测工作。2.2单一反应速