01高分子物理课件第一章概论.

小分子单体相互连接而成nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nClnCH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的来源2.链状分子的基本形式1.由重复单元相互连接构成3.足够长聚合过程赋予高分子三个特征足够长：聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会影响本体性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数...）HC烷烃性质随链长的变化甲C乙C丙C丁C戊C己C庚C辛C22C23C180C181C182C183共性?足够长的链状分子具有共同的运动规律高分子物理的使命揭示聚合物的结构及其共性分子运动规律学习过普通物理还要学习高分子物理的原因高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子单元连接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齐聚物）：oligomer若未达到足够的长度：高分子的特征不在其分子量高，而在其长链状结构高聚物分子量及其分布的测定分子量与聚合度分子量：分子的质量g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500(CH2CH)聚合(CH2CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol聚合度与分子量的关系：Mu为单元分子量uMxMuMMx/(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)nCH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只适用于均聚物对聚合物的分子量加以控制的意义：首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意义：第一节高聚物分子量的统计意义高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。一、平均分子量假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：以数量为统计权重的数均分子量，定义为：以重量为统计权重的重均分子量，定义为：以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：200()()zWMMdMMWMMdMN(M)称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。10MWMMdMNiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一组分子链称作一个级分现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg5.712903543105845平均重量按数量进行平均：数均分子量用公式表示：iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用数量分数表示：数量分数：iiiinnN定义iiiiiMNMNMNMNMN332211数量分数：iiiinnN4/125/123/12iiinMNM数均分子量7.5按重量进行平均：重均分子量gggggggggggg0.89072030402030104082052重量平均值共重20g共重40g共重30giiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMn)()()()()()(用公式表示：iiiiiwwM332211332211MwwMwwM重量分数：iiii定义iiiiiMWMWMWMWMW332211用重量分数表示：重量分数：iiii5/9058/90310/90iiiwMWM重均分子量8.0)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM数均分子量亦可用重量分数表示数均聚合度iiinxNx重均聚合度iiiwxWx平均聚合度的定义与平均分子量相同：)/(1iinxWx1)()()()()(2)(])[(2222222222nwnnnwniiiiiiiniiinnnnnnnMMMMMMMnMnMnMnMnMnMMMMMM计算关于Mn的数均方偏差值可知Mw一定大于MnnM定义为多分散系数，用以表示分布的宽度nwMMnwMM1)(22nwnnMMM同一个样品偏差值可以不同，取决于无偏差，即为单分布越大，分布越宽nwMM1nwMM(多分散度)分布宽度指数（方差）数均重均5.7nM067.15.70.8nwMM0.8wM例1-1：已知试样A和B的数均分子量分别为2105g/mol和5105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7(w/w)比例混合，计算混合物的Mw/Mn。38.2/344800)105/(7.0)102/(3.01820000)1010(7.0)104(3.05555nwnwMMMM解：用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：/11/1iiaiiiiMnMnMWM式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α在0.5～1之间。α为与溶液性质有关的常数。根据定义式，易证明：当α=-1时,当α=1时,对于多分散试样，对于单分散试样，niiMMWM)/(1wiiiMMWMnzMMwMMnzMMwMM天然蛋白质1.0阴离子聚合1.02~1.5缩合聚合2.0~4.0自由基聚合1.5~3.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度二、分子量分布宽度用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个：1．多分散系数（HeterodisperseIndex，简称HI）2．分布宽度指数对于多分散试样，d1或σn0(σw0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。聚合度分子量重量重量分数x1M1w1W1x2M2w2W2x3M3w3W3xiMiwiWi分子量分布（聚合度分布）总重量=wi分子量分布的表示方法若将高聚物试样进行分级处理，即能得到按分子量大小不同的若干个级分。数据可作成分布图，这种图表达的是一种离散型分布，只能粗略的描述各级分的含量和分子量的关系。分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。（1）微分分布曲线如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函数；其相应的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。0WMMNMWMdMM（2）积分分布曲线纵坐标组分的重量积分I(M),表示分子量Mi以内的级分所占的比例。重量积分分布函数为0()()MIMWMdM01IWMdMMI(M)dMMdIMW)()(的物理意义为重量分数密度0W(M)M对M微分0W(M)MW(M)dM为分子量M~M+dM之间级分的重量分数M+dMM1M221)(MMdxxWM1~M2区间的重量分数=微分与积分重量分布的关系MdxxWMI0)()(0W(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积0W(M)MM1M2介于M1和M2之间的重量分数为：2112)()()()()(0012MMMMdxxWdxxWdxxWMIMI＝微分与积分重量分布的关系分子量从零到M1的累积重量分数=101)()(MdxxWMI分子量从零到M2的累积重量分数=202)()(MdxxWMIM1I(M)I1I2I1-I2M2第二节高聚物分子量的测定方法测定方法：数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：黏度法一、端基分析法（end-groupanalysis，简称EA）如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；n－被测端基的摩尔数。化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2mcxmcxOHV1000)1000/(以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。cxmMn10002mcxmcxOHV1000)1000/(例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解)g/mol(36001.0157.210002nM每克聚合物中有摩尔羟基，即有摩尔分子链mcx1000mcx10002倒过来：前提：高分子化学结构已知特点：数均分子量测定范围2104绝对测定方法数每个分子链含有的端基子数试样中含有端基的克分高分子的克分子数试样重量NNWM端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是2×104左右。三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。P0P0半透膜溶剂池溶液池C