环境友好润滑油发展概况-汽车用电控喷射模拟试验台架的试验

1环境友好润滑油发展概况iDevelopingStatusofEnvironmentallyfriendlyLubricatingOils杨礼河ii，孙玉德，范国琛YANGLi-he，SUNYu-de，FANGuo-chen（天津大学内燃机研究所，天津300072）(InternalCombustionEngineResearchInstituteofTianjinUniversity,Tianjin300072,China)摘要：主要介绍润滑油的再生性以及国际上对环境友好润滑油的生态评价原则，同时，介绍了动植物油(包括合成酯)的分子结构、生态特性以及润滑油所添加的添加剂的生态特性。通过对动植物油和矿物油对环境的生态影响比较可知，动植物油的生物降解性以及生物毒性优于矿物油，是环境友好的。最后，根据国情对我国环境友好润滑油的发展趋势进行了展望。关键词：生物降解，生态毒性，可再生资源，环境友好润滑油中图分类号：TE626.3文献标示码：AAbstract:Thisarticlemainlyfocusontherenewabilityoflubricatingoilsandtheinternationalprinciplesofanecologicalassessmentforenvironmentallyfriendlylubricatingoils.Themoleculestructuresandecologicalpropertiesoflubricantsfromoleochemicalesters(includingsyntheticesters)aswellastheecologicalpropertiesofadditivesusedinthelubricantsareintroduced.Theenvironmentalrelevanceofoleochemicalsincomparisontopetrochemicalsisdescribed,andthenthebiodegradabilityandecotoxicityofoleochemicalestersaremoreexcellentthanthoseofmineraloil.Sotheoleochemicalestersareenvironmentallyfriendly.Finally,basedonthesituations,thedevelopmenttrendsofenvironmentallyacceptablelubricatingoilsarediscussedforourcountry.Keywords:biodegradation;ecotoxicity;renewableresources;environmentallyfriendlylubricatingoils环境是人类及其他生命赖以生存的基础。随着公众对环境保护意识的不断提高，以及国际社会对生态环境的日益重视，促使各国政府加强对油品使用的管理，特别是对废油的处置制定了严格的环保法规。虽说润滑油使用系统的技术在不断进步(如采用闭路循环等)，但仍不能避免各种原因造成的油污染[1]。例如在欧洲润滑油总量的13%进入了环境，而在美国32%的润滑油进入环境，它们或多或少的对环境造成影响[2]。因此，为减少润滑油对环境的影响，可再生的环境友好润滑油便应运而生。1环境友好润滑油的可再生性润滑油的可再生性可分为两个方面[3]：第一个方面是指原材料的来源，矿物油是化石原材料，它形成于百万年前的原始森林，当大量的植被被沉积物覆盖，在高压情况下，温度逐渐升高，被覆盖的植被慢慢转变成矿物油。这个过程要经历数千年，因此，当矿物油被消耗殆尽，在短时间内就不能得到补充，也就是说矿物油一旦被利用就不能再生。然而，主要来自动植物油的合成酯作为原材料则具有很好的再生性。第二个方面是指润滑油的使用或废弃对自然环境的污染。与动植物油的碳循环相反的是石化产品的碳循环是开放的，而不是封闭的。矿物油产品会使大气中二氧化碳的增i中国石化总公司项目（104141）ii杨礼河（1966-），男，汉族，副研究员，博士，从事润滑油、添加剂生物降解及其生物毒性研究，E-mail：[e-mail]2高，导致全球气温变暖。这种影响被看作是间接的环境污染。矿物油被直接排放到大气环境中所造成的污染称为主要污染或直接污染。2环境友好润滑油的生态评价一种润滑油是否属于环境友好润滑油，要对其进行生态评价。润滑油的生态评价包括两个方面，一方面是润滑油本身固有的生态毒性的评价，另一个方面是对环境影响的评价[4]。2.1润滑油的生态毒性及其评价生态毒性是指润滑油在生态环境当中对某些有机生体所造成的毒性影响。由于在实验室内不可能把所有的野生生物都用来进行毒性研究，所以通常的做法是选取各种标准的物种（在生物链中代表着不同级别的物种），来对润滑油的生态毒性进行评价。对水生生物的鱼、水蚤、海藻和菌类都是相关的实验有机体，并且OECD(Organizationforeconomiccooperationanddevelopment)已制定了标准的试验方法（见表1国际标准的生态毒性实验方法）。生态毒性可分为两组，一组是急性实验，本组实验评价高浓度下，短时间内润滑油的生态毒性，评价指标是LC50及其相应参数EC50。另一组是慢性实验，慢性实验评价的是润滑油在亚致死浓度下，长期的影响结果。评价指标是无观测影响浓度（NoObservedEffectConcentration=NOEC）。润滑油的生态毒性分级主要是根据急性实验结果。如果一种润滑油很容易生物降解且急性生态毒性数据没有显示出生态毒性的增加，就没有必要再进行费时、费力的慢性生态毒性实验。表1国际标准的生态毒性实验方法Table1InternationallystandardizedecotoxicologicaltestmethodsTesttypeTestspeciesTestmethodAcutetests(short-timeeffects,parameter:LC50/EC50)Algae(72h)Daphnia(48h)Fish(96h)Bacteria(30min)OECD201OECD202/1OECD203OECD209Chronictests(long-timeeffects,parameter:NOEC)Daphnia(21d)Fish(4w)OECD202/2OECD2102.2润滑油的环境影响及其评价关于润滑油对环境的影响的一个非常重要方面就是润滑油的生物降解性[5]。生物降解是指某种物质通过受到微生物的攻击而分子链断裂，变为小分子的过程（如图1定义了不同的确定降解的方法）。图1有机物质的初步降解性和最终降解性Fig.1Primaryandultimatebiodegradationoforganicsubstances体现降解反应第一步（即被降解物质分子的减少）的生物降解性是初步生物降解性。在国外，由于特定的法规要求，初步生物降解性主要针对表面活性剂。与初步降解性相比最终降解性更为重要，最终降解性是指物质被最终降解成最终产物二氧化碳和水的能力（同时伴随着能量的释放和微3生物量的增加）。现在，虽然没有评价润滑油可生物降解性的国际通用标准，但有不少实验方法可测定物质的可生物降解性。最常用的有OECD301系列、ISO方法以及CECL-33-T93等，其中CEC方法适用于非水溶性润滑油，OECD301系列方法主要适用于水溶性润滑油。有人认为CECL-33-T93试验是目前唯一被认可的评价非水溶性润滑油生物降解性的试验方法[6]。CECL-33-T93最初是用于评价二冲程舷外机油在水中的生物降解性的实验方法，但现在对其它润滑油也适用。在该试验方法中，活性污泥中的好气性细菌利用通过搅拌所提供的氧和菌体的酵素，对润滑油进行分解。实验后的生物降解率通过残留油分的比例求得，而这些油分的比例是通过三氯三氟乙烷抽出-红外法求出的。德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准为在21d内生物降解率不低于80％[7]。但也有人[4]认为CEC生物降解性评定方法，由于它不能明确的区别初步降解性和最终降解性[8]。不久的将来该方法会被真正的最终降解性的实验方法所取代。生物降解性评定方法见表2。表2生物降解试验的各种评定方法Table2VarioustestingmethodsforbiodegradabilityevaluationTesttypeNameofthetestAnalyticalparameterMethodsOECDscreeningtestsDDATSturmtestMITItestClosedBottletestMOSTSapromatDOCCO2DOCBOD/CODDOCBOD/CODOECD301AOECD301BOECD301COECD301DOECD301EOECD301FscreeningtestsBODIStestCO2-headspacetestBOD/CODCO2ISO10708ISO14593OthertestsystemsCECtestD5864-00D6139-00:GledhillShakeFlaskD6731-01:ClosedRespirometerInfraredspectrumCO2CO2BODCECL-33-A-93ASTMD5864-00[9]ASTMD6139-00[10]ASTMD6731-01[11]*：DOC—Dissolvedorganiccarbon;TOC—Totalorganiccarbon;BOD—Biologicaloxygendemand;COD—Chemicaloxygendemand。*：DOC—溶解有机碳；TOC—总有机碳；BOD—生物耗氧量；COD—化学耗氧量。目前，生物降解性实验方法仍以OECD方法（即OECD301A-F[12]）和ISO方法[13][14]为主。实验物质的生物降解率超过标准规定的生物降解率的限值，则该物质称为可降解的，例如标准中要求在降解反应开始后的10天内二氧化碳的生成量或氧的需求量超过60%，或溶解有机碳的消耗超过70%，则这种油就被认为是在环境中能快速且完全生物降解。一种物质的生物降解性对它的环境分类和确定它对水质的污染情况都非常重要。另外，除了物质的生物降解性之外，物质的生物积聚性（即一种化学物质在动物的组织内部富集的能力）对评价物质长期可能对生物有机体造成不利影响也非常重要。然而，动植物油中的酯键很容易在酶的作用下断裂，形成容易进行新陈代谢的脂肪酸和醇，因此，植物油不具有生物积聚性。2.3润滑油的生态风险评价（EcologicalRiskAssessment）生态毒性和生物降解性确定的是与环境相关的润滑油内部特性，不包含与外界接触产生的影响。因此，一种润滑油对水生有机体有毒或生物降解性差，从本质上讲，不意味着它对环境造成不利的影响。因此，为能准确评价一种润滑油是否是环境友好润滑油还必须进行生态风险评价。生态风险评价概要见表3。简单的讲，首先预测某种油在环境中的浓度（PEC），然后，预测该油对水生有机体不造成危害的极限浓度（PNEC），如果PEC/PNEC小于1，则这种油就是环境友好的。3合成酯[15]合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系。通常，支链和芳环的引入会降低合成酯的生物降解性，如邻苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯及1,2,4,5-苯四甲酸酯的生物降解率分别为38%、6%4和0%，所以用作绿色润滑油的合成酯一般是双酯和多元醇酯。双酯是由二元羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸等与2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、异癸醇等一元醇直接酯化而成；而多元醇酯是由新戊基多元醇，如季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)等与长链羧酸(一般为C6～C13或油酸)酯化而得。新戊基多元醇酯分子量大，挥发性低，热稳定性高，能够满足比较苛刻的工况，已在润滑油领域内广泛使用，但成本较高。表3生态风险