10-含氮有机化合物.

2020/1/151第10章含氮有机化合物分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物。2020/1/152一、命名硝酸亚硝酸H-O-NO2R-O-NO2R-NO2H-O-N=OR-O-N=OR-N=O硝酸酯硝基化合物亚硝酸酯亚硝基化合物硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同。CH3ONO2CH3CH2ONOCH2-O-NO2CH-O-NO2CH2-O-NO2硝酸甲酯亚硝酸乙酯三硝酸甘油酯第一节硝基化合物H-O-NOO2020/1/153在硝基化合物或亚硝基化合物中，将硝基和亚硝基看作取代基。CH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯（TNT）硝基甲烷（用于制备高能燃料及“氯化苦”等杀虫剂。）CH3-NO22020/1/154三硝酸甘油酯（硝化甘油、硝酸甘油）CH2ONO2CHCH2ONO2ONO2硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用作炸药。NO2O2NNO2CH32,4,6-三硝基甲苯（TNT，最常用的军用炸药。）2462020/1/155二化学性质1、弱酸性硝基为强吸电子基，其α-H具有一定的酸性。RCH2NOO-+RCHNOHO-+RCHNOO-+Na+硝基式假酸式钠盐2、还原NO2NH2苯胺[H]活性铜工业制苯胺的方法2020/1/1563硝基对苯环的影响：强吸电子。（1）卤原子的水解反应：Cl+OH-难反应NaHCO3溶液Cl+OH-NaHCO3溶液NO2O2NNO2OHNO2O2NNO235℃δ+δ-δ+δ-硝基吸电子，使得亲核取代反应更易。2020/1/157苦味酸（2）对酚酸性的影响pKa9.897.150.38OHOHNO2OHNO2O2NNO2有－NO2时，酚的酸性增强。2020/1/158第二节胺胺可看做是氨分子中的氢原子被烃基取代的化合物。一、胺的分类和命名（一）胺的分类1.按氨基所连烃基种类不同分为CH3CH2NH2NH2脂肪胺芳香胺2020/1/1592.按分子中氨基数目不同分为：一元胺、二元胺等3.根据氮原子相连的烃基数目不同，分为：伯胺：氮上连接有一个烃基仲胺：氮上连接有二个烃基叔胺：氮上连接有三个烃基R(Ar)－NH2R－NH－R氨基亚氨基NRR'R''次氨基（叔氨氮）2020/1/1510[R4N]+X-季铵类:铵离子(NH4+)的4个氢原子都被烃基取代而成的化合物，分为季铵盐和季铵碱。[R4N]+OH-季铵盐：NRRRR+XNRRRR+OH季铵碱：2020/1/15111、伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分类依据不同OHCCH3H3CCH3叔丁醇CCH3NH2H3CCH3伯胺2、氨、胺、铵三字的用法不同氨气、氨基氨的烃基衍生物一般指离子型化合物说明：叔丁胺叔醇2020/1/15123构型特点：a.含有孤对电子；b.Ⅰ与Ⅱ为对映体，但翻转很快，无法分离。R1NR2R3ⅠⅡR1NR2R32020/1/1513（二）胺的命名1、简单胺的命名（1）以胺为母体，在“胺”字前加烃基数目及名称。二乙胺NH2CH3CHCH2CH3异丁胺（2-甲基丙胺）CH2CH2NH2H2N乙二胺CH3()2NCH2CH3二甲乙胺NH()CH32CH22020/1/1514（2）连有不同烃基时，按次序规则较优基团列后。CH2CH3CH3NH甲乙胺（3）芳香仲胺和叔胺，在烃的名称前加上“N”字。以表示这个基团连在氮上而不是连在芳香环上。CH3CHNHCH3CH3甲异丙胺NCH3CH3N,N-二甲基苯胺N-甲基苯胺NCH2CH3CH3N-甲基-N-乙基苯胺2020/1/15152、复杂胺的命名，以烃作母体，氨基作取代基CH3CH3CHCH2CHNH2CH32-甲基-4-氨基戊烷CH3CH2CHNCH2CH3CH2CH3CH32-二乙氨基丁烷2020/1/1516CH3CH3CH3CH3-+][OHN氢氧化四甲铵3、季胺盐的名称与无机物相似氯化三甲乙铵+CH3H3CCH2CH3CH3ClN2020/1/1517低级脂肪胺有特殊气味，如腐烂鱼的恶臭是由于三甲胺的存在。芳香胺具有特殊气味，难溶于水，能随水蒸气挥发。一般具有毒性，液体芳香胺能透过皮肤或长期吸入其蒸气均能引起中毒。胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，溶解度随相对分子质量的增大而降低。二、胺的物理性质沸点比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。2020/1/1518化学性质分析：*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*与强碱作用*有活泼氢2020/1/1519三、胺的化学性质1、碱性+NH3H2OOH+NHHHH氨胺NH4+OHRNH2+H2ORHHHNOH+OHRNH3+N化学性质的主要来源2020/1/1520碱性大小比较C6H5NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)2NHNH3胺类碱性强弱与下列因素有关:1、N上电子云密度的高低：3o胺2o胺1o胺2、空间位阻：1o胺2o胺3o胺3、溶剂化作用：NH31o胺2o胺3o胺季铵碱是离子型化合物，碱性与NaOH相似脂肪胺氨芳香胺2020/1/1521胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于胺都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。RNH2+HCl[RNH3]+Cl-NaOHRNH2+NaCl+H2O胺盐利用此反应可以将胺与其它不溶于酸的有机物分离2020/1/1522季铵碱的碱性：R4N+OH-+HClR4N+Cl-+H2O典型的中和反应季铵碱的制备：强碱典型的盐R4N+OH-R4N+Cl-+AgOH+AgCl2020/1/1523NH3+C2H5BrC2H5NH3BrHBrC2H5NH2C2H5Br(C2H5)2NHC2H5Br(C2H5)3NC2H5Br(C2H5)4NBrNH3+C2H5BrC2H5NH3BrHBrC2H5NH2C2H5Br(C2H5)2NHC2H5Br(C2H5)3NC2H5Br(C2H5)4NBr伯胺盐伯胺仲胺叔胺季氨盐2、烷基化产物为混合物：不宜用于制备。2020/1/1524RNH2+Cl-CCH3Oδ-δ+3、酰基化CH3C-NR2OCH3C-NHRO不反应(无活泼H)酰胺酰胺H-NHRδ-δ+伯胺RNH2R2NH+Cl-CCH3仲胺Oδ+δ+δ-δ-R3NH+Cl-CCH3叔胺O胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。有固定熔点，酰化反应可用于胺的鉴定。可通过此类反应分离叔胺与伯胺、仲胺。2020/1/1525CH3OCNHOHOClCCH3OHNH2在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：◎保护氨基2020/1/15264、磺酰化：欣斯堡Hinsberg反应（似酰化反应）。R-C-O酰基RSOO磺酰基SClOO苯磺酰氯δ+δ-2020/1/1527不反应（因无活泼H）OOS-NR2NaOHOOS-NRNaOHH+-OOS-NR+-Na伯胺：先反应（放热），后溶于NaOH溶液，在水层。仲胺：先反应（放热），后不溶于NaOH溶液，呈固态。叔胺：不反应（不放热），油层。用途：鉴别（或分离）伯胺、仲胺、叔胺。不反应RNHClSOOH+δ+δ-δ+δ-R2NClSOOH+δ+δ-δ+δ-R3NClSOO+δ+δ-2020/1/15285、与亚硝酸反应不同胺与亚硝酸反应产物不同，现象各异。可用于鉴别伯、仲、叔胺。（反应时用NaNO2+HCl）2020/1/15291．伯胺与亚硝酸反应（有N2放出）HClRNH2ONHOOHR+N2+H2O定量放出氮气，可测-NH2NH2OH++N2+H2OHNO2HCl0～5℃Cl-++N2HCl室温芳香伯胺重氮盐酚醇与烯烃的混合物2020/1/15302．仲胺与亚硝酸反应（有黄色物质产生）亚硝胺具有致癌作用，可引起多种组织、器官的肿瘤。人体中亚硝胺来源于食物中的亚硝酸盐遇胃酸产生亚硝酸，再与体内的仲胺结合生成亚硝胺从而致癌。黄色维生素C能对亚硝酸盐起还原作用，阻断亚硝胺在体内的合成。CH2CH3+HONONHCH2CH3二乙胺H2ONNO+CH3CH2CH3CH2N-亚硝基二乙胺与稀酸共热分解为原来的胺，可以利用此反应分离或提纯仲胺。2020/1/15313．叔胺与亚硝酸反应RRHNO2RN+R3NHNO2脂肪叔胺叔胺的亚硝酸盐NCH3CH3NaNO2HClN,N-二甲基苯胺NCH3CH3NO对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺2020/1/15326、氧化+H2O2NCH3C2H5NCH3C2H5O+-氧化N-甲基-N-乙基苯胺胺易被氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物，脂肪伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，无制备价值。叔胺的氧化最有意义。芳香胺放置时就能被空气中的氧氧化而带有颜色。2020/1/15337、芳香胺的取代反应：NH2Br2-H2ONH2BrBrBr白色氨基活化了苯环，易进行芳香亲电取代反应。为邻、对定位基。NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+若想得到一元溴代产物：2020/1/1534肾上腺素、去甲肾上腺素CHCH2NHCH3OHHOOH肾上腺素CHCH2NH2OHHOOH去甲肾上腺素肾上腺素和去甲肾上腺素是由肾上腺髓质分泌的两种激素。它们的主要作用是升高血压，加速心率，舒张支气管，临床上常用的升压药物。去甲肾上腺素用于神经源性，心源性休克和中毒性休克的早期治疗，也用于治疗胃出血。四、重要代表物(自学)2020/1/1535◎金刚烷胺NH2金刚烷胺（抗病毒药，抑制流感病毒甲型。）2020/1/15361、甲胺甲胺包括CH3NH2、(CH3)2NH和（CH3）3N三种化合物，其中，CH3NH2常简称甲胺。三者均为无色液体，有氨的气味，三甲胺还带鱼腥味。易溶于水。呈碱性，可与酸成盐。甲胺对皮肤、粘膜有刺激作用，工作场所最高容许浓度为10ppm。甲胺均为重要的有机化工原料，可用于制药等。2020/1/15372、乙二胺又称1,2-二氨基乙烷，是最简单的二胺。为无色透明粘液，有氨气味。熔点8.5℃，沸点116.5℃。溶于水和乙醇。具有强碱性。同时，也能刺激皮肤和粘膜，引起过敏。CH2CH2NHOOC-H2CHOOC-H2CCH2-COOHNCH2-COOH乙二胺四乙酸CH2CH2H2NNH2乙二胺乙二胺的四乙酸衍生物乙二胺四乙酸（EDTA）几乎能与所有的金属离子络合，是分析化学中最常用的络合剂。同时，乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）是蛇毒的特效解毒药，就是因为它可与蛋白质络合，使蛇毒失去活性。2020/1/15383、胆碱胆碱[3HOCH2CH2N+(CH3)]OH广泛存在于生物体内,是卵磷脂的组成部分,胆碱是一种季铵碱,碱性与NaOH相似,在体内与脂肪代谢有关,防止脂肪在肝内存积，能促进油脂生成磷脂。胆碱与乙酸作用生成乙酰胆碱3CH2CH2N+(CH3)]OHOCOCH3乙酰胆碱是神经传导介质2020/1/15394、苯胺又称“阿尼林油”，是最简单的芳香胺。无色油状液体，但露置于空气中渐被氧化成棕色。熔点-6.3℃，沸点184℃，易溶于有机溶剂。苯胺表现出典型的芳香胺的性质。苯胺是一种重要的化工原料，可用于合成药物（主要是磺胺类）等。苯胺对血液和神经的毒性很强，工作场所最高容许浓度为5ppm。2020/1/1540第三节偶氮化合物及染料一偶联反应亲电取代偶氮化合物偶氮基N≡N+HXH++OH-或N=N-XX=—OH、—OR、—NH2、—NHR、—NR2N2+Cl-重氮盐与芳香叔胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。2020/1/1541结论：1）亲电取代反应：先对(位)后邻（位）；2）反应介质：弱H+或弱OH-。3）偶氮化合物：都显色，用于合成染料。N≡N++OHCH3OH-N=NOHCH31234565-甲基-2-羟基偶氮苯H+N2+Cl-+N（CH3）2N=N-N（CH3）2对-二甲基氨基偶氮苯2020/1/1542二物质的颜色与结构的关系1光谱略图1002004008