100使用熔剂性复合球团矿冶炼生铁有利于减少氮氧化物排放

1100%使用熔剂性复合球团矿冶炼生铁有利于减少NOX排放许贵宾郭晓雨（河北宣化正朴铁业有限责任公司，河北张家口宣化075100）1前言中国钢铁工业发展到今天，制约其发展的已不只是产能过剩、结构失调等问题，而更重要的是环境保护问题。要解决民生问题，如果把粮食安全排在第一位的话，那么环境安全就紧随其后。减少生铁冶炼过程中对大气的污染，主要是解决好“三脱”，即脱（烟）尘、脱硫和脱硝（烟）。脱尘问题已解决得很好；脱硫问题在技术层面上已没有问题，只是由于运行成本高，有些厂家不乐意使用脱硫设备；脱硝问题是摆在钢铁行业面前的一个新问题，由于技术层面没有公认的成熟工艺，环保部门的NOX排放标准主要是以减氮燃烧作为基准依据，这样就导致我国NOX排放标准相对比较宽松。NOX俗称“硝”，古汉字的解释是“其体积能够变得越来越小的一种矿石”，也称“硝石”、“药石”，它本身没有燃烧性能，但具有助燃能力，是中国古代四大发明之一——火药的主要配料。现代研究认为，它也是空气中细微颗粒物的成员之一，是“雾霾”天气形成的元凶。大气中的NOX主要来自于海洋和土壤的有机物分解，它们是N的自然循环。据上世纪80年代，相关国际研究机构统计，人类工业活动NOX每年的排放量是5300万吨。2005年我国工业NOX的排放总量超过1900万吨。主要来自于人类对化石类燃料的过度使用。表一是各类燃料NOX的单位排放量：表一不同燃料NOX排放量（kg/t）天燃气石油煤6.359.1～12.38～92钢铁行业主要污染来自炼铁过程，100%使用球团矿进行生铁冶炼，不但可以节约能源，减少CO2、SOX的排放，也可以在过程中减少或控制N的燃烧，从而减少NOX排放，友好环境。减少NOX排放是钢铁行业目前急待要解决的问题。2氮氧化物（NOX）形成机理及炼铁流程中NOX形成节点分析氮氧化物（NOX）排放对于所有利用空气的燃烧过程是相同的。煤中氮的含量高是燃煤NOX排放水平高于燃油的主要原因。由于空气本身氮的重量占四分之三以上，所以燃烧空气应是形成NOX的基本因素。然而由于牢固的化学键的影响事实并非如此。NOX是由于燃烧过程中的各种反应产生的，两个主要来源是燃料型NOX和热力型NOX。燃料型NOX是由一定比例的燃料结合氮氧化形成的，但如果燃料氮的释放是在还原氛围中发生的，则NOX的形成能受到抑制。热力型NOX是由燃烧空气中的氮气同有效的氧气之间发生反应生成的，生成率同炉温呈指数关系。但也取决于时间和氧的浓度。煤中存在的氮化合物，单个氮原子通常与碳原子结合成有机氮化合物。空气中的自由氮分子，氮原子的非常强的N-N键成对结合成氮分子（N2），这种结合比C-N键结合强约三倍，这些化学键被裂解形成NOX。C-N键比较容易破裂，而N-N键破裂则需要更多的能量，因此大气中的氮形成NOX只有在1500℃以上的温度条件下才有意义，并随温度呈指数增加，在相对低的燃烧温度下，由燃料中的氮生成的NOX并且不会显示同样的变化。由此可知，对燃烧区域NOX的形成两个最重要的影响因素是氧气和温度。因此，控制这两个因素，就意味着控制NOX的形成。根据以上结论，在整个炼铁过程中（包括铁前造块），产生NOX的节点如下：1）含铁粉状原料的烧结过程中，主要是燃料型NOX的形成区域。由于烧结持续时间长、耗风量大，也会有小部分的热力型NOX生成。32）无内配碳的氧化球团矿焙烧，可能生成热力型NOX的节点是焙烧带的高温区（1200℃-1300℃）。虽然理论中大气中氮形成NOX的温度是1500℃，但实际上，在1200℃～1300℃就可能生成NOX。3）高炉风口前的燃烧带(氧化带)，由于该区域是高炉完成“碳”氧化物的区域，如果风温达到1000℃，燃烧带的温度就可达1700-2000℃，甚至更高。所以该区域具有同时形成燃料型和热力型NOX的双重条件。使用喷煤的风口燃烧，NOX的形成还与所喷煤种的挥发分有密切关系。3无“碳”燃烧的球团矿生产，可直接减少燃料型NOX的生成。烧结工艺所需的热量来源是内配焦料或煤粉，而球团工艺用的是高炉煤气或焦炉煤气。生产烧结矿的固体燃料消耗大致是54kgce/t，而生产一吨球团矿只需要170-250m3高炉煤气，折合18～30kgce。低热值的高炉煤气比焦炉煤气燃烧形成燃料型NOX的机率更小。因此，球团工艺不但有利于提高高炉煤气的直接利用率（100%使用球团矿冶炼是现行工艺高炉煤气利用率的3倍以上），而且也很少会有燃料型NOX的生成。在球团焙烧过程中，其燃烧室温度一般控制是1050℃左右，其焙烧带的温度也不突破1300℃，因而，虽然在氧化气氛中有N2的存在，热力型NOX形成也相对较少。我公司生产熔剂性复合球团矿，由于在生球制备中加入了部分非磁性含铁矿物，因而燃烧室的温度一般控制在950℃左右，焙烧带的高温通过区温度严格控制在1200-1230℃之间，因而NOX形成的机率就更小。4高炉100%使用软熔性能优良的熔剂性球团矿，可通过稳定鼓风参数控制NOX的生成高炉鼓风参数主要是指风量、风压和风温，高炉鼓风参数的确定是以鼓风能否高效、节约、顺利完成炉料还原为前提的。如果把鼓风比喻成“矛”，那么，“盾”就是高炉的炉料。因此，有利于还原的、冶金性能良好的炉料是解决鼓风与炉料矛盾的基础。长期以来，由于4炉料结构的原因，我国高炉的吨铁耗风量一直高于欧州、北美、日本等先进国家。高炉吨铁耗风量高，不只浪费了鼓风动能，增加了电能消耗，也是我国炼铁能耗一直高于其他先进国家的主要原因。同时，由于鼓入高炉过多的空气，也为在风口前形成热力型NOX创造了机会。4.1高炉炉料结构制约着高炉的鼓风动能高炉鼓风会在每个风口前形成一个燃烧带，所谓燃烧带就是风口前有O2和CO2存在并进行着碳燃烧反应的区域，即回旋区空腔加周围疏松焦炭的中间层。在燃烧带里，由于是氧化性气氛，所以又称为氧化带。燃烧带对煤气分布、炉料运动、高炉冶炼的均匀化和炉况顺行都有很大影响。影响燃烧带的因素包括鼓风动能，燃烧反应速度和炉料分布状况。生产实践和理论研究证明，可以通过调整鼓风动能来控制燃烧带的大小。在不同的冶炼条件下，客观上存在着一个适宜的鼓风动能，在这个动能下获得适宜的燃烧带和合理节约的初始煤气分布，保证炉缸工作均匀活跃，高炉稳定顺行。当高炉冶炼强度低，原料条件差时，应采用较大的鼓风动能；当冶炼强度高，原料条件好时，应采用相对较小的鼓风动能。影响鼓风动能的因素有风量、风压、风温和风口截面积，其中风量对动能的影响最大。适宜的鼓风量应在满足风口前的碳氧化反应外，不滞余过多的O2，如此，不但能节约燃料消耗，还能在燃烧带内控制高温下热力型NOX的形成。图1燃烧带大小及分布图5图2高炉煤气温度变化图因此，100%使用冶金性能良好的熔剂性球团矿冶炼从炉料结构上为形成稳定的燃烧带创造了有利条件。4.2球团矿较烧结矿有利于改善料柱透气性，提高煤气利用效能球团矿与烧结矿相比粒度小而均匀（其平均粒度范围为8-16mm），有利于改善高炉上部料层的透气性，使料层分布更趋均匀合理。球团形状近似圆形，其比表面积远远比烧结矿高，球团在氧化气氛下焙烧获得，FeO含量低（0.5-1.5%），而烧结矿FeO含量达8%～12%。因此，球团矿较烧结矿具有含铁品位高（约高5%），堆比重大，还原度高、热强度好、煤气利用好，间接还原发展等优势。世界上许多发达国家如北美、瑞典、德国等国家已实现部分高炉100%熔剂性球团矿入炉，并取得了降焦增铁的效果。高炉还原过程中，高效、稳定的煤气利用效能是稳定燃烧带的重要前提。4.3100%使用熔剂性复合球团矿冶炼有利于调整适宜的鼓风参数6矿石的软熔性对软熔带的分布特性有决定性的影响。软化温度高而熔滴性好的矿石使软熔带下移，软熔带变薄，有利于降低高炉下部煤气流的阻力，均匀煤气分布，稳定炉况，促进顺行和降低焦比；而软熔温度低、软熔区间宽的矿石，使软熔带升高、变厚，既不利于FeＯ的间接还原，又恶化料柱透气性，影响冶炼过程的正常进行。矿石的软熔性主要受脉石成分与数量、矿石还原性等影响。脉石数量少，碱性氧化物含量高，矿石易还原，FeＯ低的其软熔温度高，软熔区间窄，有利于高炉冶炼。北京科技大学曾对我厂熔剂性球团及弓长岭酸球的冶金性能进行检测，其中软熔特性见表二。表二、正朴熔剂性球团与弓长岭酸球软熔性能比较矿种软化起始温度软化终了温度软化区间熔化开始温度滴落温度熔化区间正朴熔剂球团96911561871380144262弓长岭酸球844112227813601492132比较12534-9120-50-70严格来说，鼓风也是高炉炼铁必须的一种炉料，鼓风里的有用成分主要是氧气，在风口前氧化燃料中的碳，产生热量和还原气体，因此，高炉鼓风应考虑以下三个因素：a)动力学因素。保证料柱足够的透气性。b)热力学因素。保证炉缸足够的热能储备。c)碳氧化因素。防止碳氧化不足或相对过剩造成的焦比升高。我们知道，软熔带消耗了70%的鼓风动能，因此，决定鼓风动能的最终因素是软熔带的性状。软熔带窄、流动性好、位置低且稳定，有利于调整适宜的鼓风动能。目前，国内大多数钢铁企业的高炉炉料结构大致是：65%～80%高碱度烧结矿，配加15%～20%左右酸性球团矿，部分钢铁企业还配加10%～20%的高品位块矿。由于不同矿种的软化起始温度和熔化终了温度不同，因此，入炉矿种越多，软熔带越宽且不稳定，这使得高炉被迫配备高压风机，由于鼓入高炉的风量不易控制，就很难做到用7O2量与其他炉料的合理匹配。熔剂性复合球团因其具有良好的还原度、适宜均匀的粒度及参与反应的比表面积大（较高孔隙率）、尤其是优良的软熔性能保证了软熔带窄、低、稳。因此，100%使用熔剂性复合球团矿冶炼，具备了寻找适宜鼓风量及鼓风压力的基础条件，这是高碱度烧结矿配酸性球团矿的炉料结构不能比拟的。5减少高炉冶炼的燃料比，是减少排放的根本途径我公司研发并使用熔剂性球团矿已有十多年头。熔剂性复合球团矿生产技术是我公司为高炉炼铁降焦而开发的一项铁前节能技术。其基本原理是在高铁低硅的磁铁矿粉中添加一部分非磁性含铁矿物及氧化钙、氧化镁碱性矿物，经充分混匀后完成第一次造球，经筛分后，合格粒度的球团进入第二次造球系统，在球团表面外裹一层碱性矿物，密实后进入焙烧器。其目的除增加球团的预定碱度（我们通常把二元碱度R2控制在0.8～1.2倍）外，主要是消弱熔剂性球团在焙烧中对温度的敏感性，防止粘结，以便焙烧过程易于把握（此项技术在2006年获得国家发明专利）。熔剂性复合球团矿生产技术是在“自然观”指导下的“减量法”顺势思维的产物，即尽可能不在排放终端做被动的“三脱”，而是在生产流程中减少污染物的产生。如此不但降低了生产成本，同时，降低了被动“三脱”的环保成本。使用熔剂性复合球团炼铁之所以能降低燃料比，是因为其具有优良的还原性。还原性能是评价矿石冶金性能的重要质量指标。矿石还原度越高高炉炼铁的燃料比越低，并能有效缩短冶炼周期，增加产量。有资料显示，炉料的还原度提高10%，将降低燃料比并提高产量各5%～6%。熔剂性球团与酸性球团及烧结矿相比具有较高的还原性。熔剂性球团只需60-70分就能达到80%的还原度，而酸性球团要还原80%则需110-120分。这一特性在各专业文献和各科研专题报导中都有论述。还原度高有利于间接还原发展，有利于提高炉缸热储备，最终结果是降低燃料比。8铁矿石的还原性取决于矿石的矿物组成和孔隙率。我公司生产的熔剂性复合球团矿还原度大于80%，我们对不同生产时期的球团取样，委托河北联合大学对球团的冶金性能及矿相结构进行检测分析，结果显示：我厂球团矿具有许多开气孔，气孔多连通，孔隙率达40%左右。当还原气体经过球团时，很快进入球团内部在很多点上与铁氧化物接触，反应界面成倍增加，提高了反应速度，所以还原度相当高，还原速度也快。从球团的矿物组成看，熔剂性球团的固结方式主要是Fe2O3-Fe2O3和CaO-Fe2O3还有MgO-Fe2O3，特别是MgO的存在提高了球团在还原过程中浮士体和渣的熔点，MgO还可稳定球团矿中的磁铁矿晶格结构，这种结构使得球团在还原过程中很少有应力产生，降低了球团