11核磁共振

第11章核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)本章提纲•核磁共振原理•核磁共振波谱仪•核磁共振参数与分子结构化学位移、偶合裂分、峰积分面积•核磁谱解析•碳谱简介11.1核磁共振原理a)NMR产生的外因：外加磁场b)NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定c)样品的吸收频率范围：无线电电磁波d)NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系核磁共振（NMR）：磁性核与电磁波的相互作用，磁性核（存在不同能级）对电磁波射频能的共振吸收11.1.1磁性核和非磁性核磁矩原子核带正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距μ。磁距μ与自旋角动量P成正比，比例常数为：=P称为磁旋比，是原子核的重要属性。但是，不是所有的原子核都有磁性。经验规律：（1）原子核的总核自旋角动量P为零（I=0），此类核无NMR信号。如4He,12C,16O，质子数与中子数相等。（2）自旋角动量P不为零，称为磁性核：I0I0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。1)I(I2πhP自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的经验规则（课本p358表13-1）p与n同为偶数，I=0。如12C,16O,32S等。p+n=奇数，I=半整数(1/2,3/2等)。如1H,13C,15N,17O,31P等。p与n同为奇数，I=整数。如2H,6Li等。I0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。自旋量子数为1/2的常用核的NMR性质同位素核磁旋比(radiusT-1s-1)天然丰度(%)相对灵敏度1H2.68×10899.981.0013C6.73×1071.110.01615N-2.7×1070.37—19F2.52×108100.000.8331P1.08×108100.000.06611.1.2核磁共振的频率002EBh002B核磁共振的产生条件静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。（1）磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(不同)产生共振；（2）同样的核(一定)，改变磁场时，吸收频率不同。请参考课本p362表13-2002B11.1.3弛豫（relaxation）高能态的核(通过非辐射的途径)回到低能态，这个过程就称为弛豫。弛豫一般分为两类：自旋—晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。（1）自旋—晶格弛豫（又称为纵向弛豫）自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程，称为自旋—晶格弛豫。（2）自旋—自旋弛像（又称为横向弛豫）这类弛豫为自旋核与自旋核之间进行能量交换的过程。01()/(2)/()21()21.0000099hBkTEkTNeeN低能态的核仅比高能态的核多10-5左右01.409BT11.2核磁共振波谱仪11.2.1NMR仪器的基本构成外加磁场探头高频电磁波发生器及接受器数据处理及记录11.2.2NMR用磁体强弱：磁场强度B0，单位：T习惯用氢核的共振频率来表示。如100MHz仪器，B0=2.35T。永久磁铁permanentmagnetB02.1T，简单、经济耐用。重量轻(如60MHz，350kg)。电磁铁electromagnetB02.35T(100MHz以下)。需强大电流产生磁场(60MHz时3.5kW)，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重，且耗电量大。002B超导磁体superconductivemagnet利用铌钛合金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。液氮液氦超导线圈目前已制成高达1000MHz的核磁共振仪磁场强度与灵敏度、分辨率的关系•磁场强度越强，处在低能级的核数目越多，灵敏度越高•磁场的均一性越好，分辨率越高•磁场越强，以频率表示的化学位移越大，分辨率越高（1）连续波NMR仪器(CW-NMR)核磁共振条件：=B0/2•扫频方式(frequencysweep)：固定B0，扫描电磁波频率•扫场方式(fieldsweep)：固定，扫描磁场强度B0CW-NMR仪器的不足：连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态结果：样品利用率低，灵敏度低，分辨率低11.2.3电磁波发生器（2）脉冲傅里叶变换NMR（PFT-NMR）特点：磁场强；强而短的脉冲(高频脉冲)在这一脉冲下，所有的核都发生共振。脉冲停止后，这些核都产生相应的核磁共振信号。这些信号含多种频率，总信号是多种频率信号的叠加，这些信号以时间为变量，也是随时间衰减的。因此，信号是时间的函数(时域谱)，通过傅里叶转换变为频域谱。dtetfFti)(21)(PFT-NMR的优点3.通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，降低噪声，可提高S/N比。灵敏度高，样品用量少，测定时间短。1.在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振2.脉冲时间短(为微秒级，脉冲间隔为几秒)，在样品进行累积测量时较连续波仪器节省时间。一般1H-NMR测量累加10-20次，需时1分左右；13C-NMR测量需时数分钟。11.2.4探头圆柱形，在磁体中心，放样品管作用：发射脉冲电磁波检测核磁共振信号产生固定频率的探头：双核探头：1H，13C四核探头：1H，31P，13C，15N频率连续可调探头：如31P到15N11.2.5样品处理技术1.粘度不高的液体样品或固体样品：配成2-15%的溶液2.NMR溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂，如CDCl3,C6D6等。11.3核磁共振参数11.3.1化学位移chemicalshift核磁共振条件:=B0/2。依此公式，只有单个氢原子峰--未考虑核外电子云的影响。实际上氢原子受到电子云的屏蔽作用，所受的磁场与固定磁场强度不等。氢核实际所受的磁场为：B0’=(1-)B0=[B0’]/2=[(1-)B0]/2：屏蔽常数即：1H核所处的化学环境不同，不同，也不同。特定质子的吸收频率与标准质子的吸收频率之差再比上标准质子的吸收频率，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。乙醇的氢谱)ppm(106标标样化学位移：衡量特定质子吸收频率1H-NMR：TMS13C-NMR：TMS14N,15N-NMR：液NH317O-NMR：H2O19F-NMR：CFCl331P-NMR：85%H3PO4SiCH3CH3H3CCH311.3.1.1NMR标准质子的选择标准裸露的氢核(无屏蔽作用，不可能找到)或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，=0，TMS)，例如：TMS四甲基硅烷TMS的优点1）单峰：TMS中所有质子等价，只有一个吸收峰2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)，处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5%v/v的TMS可得到足够强的尖峰。4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.=27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。练习：使用300MHz的频率照射时，发现某氢核的吸收峰与TMS峰间的频率差为2184Hz，该吸收峰的化学位移是多少？答案：7.2811.3.1.2影响化学位移的因素1、取代基的电负性（诱导效应）屏蔽作用电子云密度电负性化学位移越大越小越小越大化合物(CH3)(CH3)4-Si,TMS0.0定义(CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+,TSP-d40CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3与CH3连接基团的电负性对其质子化学位移的影响2、相连碳原子的S-P杂化CH3-CH3CH2=CH2CHCH0.95.82.9酸度顺序(3)(2)(1)C杂化形式SP3SP2SP双键π电子诱导环流产生去屏蔽作用，化学位移较高叁键π电子诱导环流产生屏蔽作用，化学位移较低，但是sp杂化减少了电子云密度，所以炔氢的化学位移比烷氢高参见课本p372图13-10，13-113、磁各向异性效应：不同部位的氢核感受到的屏蔽效应不同(1)双键π电子的影响价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（2）三键π电子的影响三键价电子产生的诱导磁场与外磁场方向相反，起屏蔽作用。（3）苯环π电子的影响苯环上的6个π电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应：不同部位的氢核感受到的屏蔽效应不同4、氢键的影响氢键的形成使H核的δ移向低场。一般羟基峰比较宽。此外，影响化学位移的因素还有温度、浓度、溶剂、pH等。11.3.1.3常见官能团的氢谱化学位移A)CH30.9ppm(饱和)在高场出峰，峰强，易于辨认0.81.2;2.12.6;2.23.2;2.02.7;3.24.01H(CH3)(1)烷基：02ppm(烷烃)CH3HCOCH3OCH3CCH3CH3NB）CH2CH2CH3H3CCH2ORH3CCH2HCH3CO1H(CH2)1.172.473.40C）CH一般比CH2的值大0.3ppmCH2YX(2)烯：HaCHbCXHc一般1Hc最大。(3)苯环：无取代基时，47ppm(6.5ppm左右较普遍)1H=7.3ppm,单峰请参见课本p370表13-311.3.2偶合裂分自旋偶合与自旋裂分：核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。以下列分子结构单元为例分析谱线裂分现象：—C—C—HHHHHCH2对CH3的影响B0(2)(3)(1)(4)FielddirectionPossiblespinorientationsofmethyleneproton自旋同时相反，CH3三重峰右边的第一个峰。(1)(4)自旋同时相同，CH3三重峰左边的第一个峰。(2)(3)自旋相反，影响抵消。中间峰裂分为3，峰面积比——1:2:1。CH3对CH2的影响B0可能的组合方式:23=8种中间6组为两组等同的磁效应裂分为4峰面积比为1:3:3:1相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。谱线分裂数的n+1规则:(a+b)n展开式的各项系数n二项式展开系数峰型11112113311464115101051012345单峰双峰三重峰四重峰五重峰六重峰偶合常数J指的是谱线列分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位Hz。磁场越强，分辨率越高的核磁共振谱仪上的谱线列分现象越明显J与两核之间相隔的化学键数目关系很大：nJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无偶合。不同种磁性核时，有偶合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的偶合。相隔4个化学键，偶合作用很弱。2J:3J:4J:11.3.3峰的积分面积反映某种原子核的定量信息。各峰组的面积之比反映了各官能团的氢原子数之比5223峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物C10H12O2C6H5CH2CH2OOCCH311.4氢谱的解析解析氢谱一般可按下述步骤进行：（1）了解样品的来源或合成路径，了解样品的各项物理性质；如：熔点、沸点…等。了解元素分析结果和相对分子质量数据或质谱数据，以获得正确的分子式。（2）对氢谱的初步观