11章化学动力学基础一.

第十一章化学动力学基础(Ⅰ)11.1化学动力学的任务和目的11.2化学反应速率表示法11.3化学反应的速率方程11.4具有简单级数的反应11.5几种典型的复杂反应11.6温度对反应速率的影响11.7活化能对反应速率的影响11.8链反应11.9拟定反应历程的一般方法化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展概况11.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象与局限性化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率和反应的机理，例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2需一定的T，p和催化剂加温或催化剂1850年：人们提出浓度与反应速率的关系。化学动力学发展概况十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系。二十世纪：化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究。目前：动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。李远哲：1986年诺贝尔化学奖，交叉分子束，分子反应动态学。通常的反应速率都是指定容反应速率，定义为：对任何反应：A+BD+Eabde→ABDEdddd1111ddddccccratbtdtetBBdd1()ddnttBBd1d/1d1dddBBnVtrtcVt反应速率（Rateofreaction）11.2化学反应速率表示法确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，即测定反应中各物质浓度随时间的变化关系。这需要绘制动力学曲线。测定不同时刻各物质浓度的方法有：反应速率的测定用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。(2)物理方法:(1)化学方法:不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。1.速率方程2.基元反应3.反应分子数4.反应机理5.质量作用定律6.反应级数7.反应的速率系数8.反应分子数与反应级数的区别11.3化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程分为微分式和积分式。速率方程(Rateequationofchemicalreaction)基元反应（Elementaryreaction）基元反应简称元反应，凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。如基元反应:--3253252CHCOOCH+OHCHCOO+CHOHHClHClCl→反应分子数是指在基元反应过程中参与反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。反应分子数（Molecularityofreaction）单分子反应2I2I→33242CHCOCHCH+CO+H→双分子反应122211261266126CHO+HOCHO+CHO→2222NO+O2NO→三分子反应是很少见，大多与NO有关。反应机理（Reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的调控反应。一步能够完成的反应叫简单反应，简单反应由一个基元反应组成。且质量作用定律可直接用于每一基元反应，而简单反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。简单反应反应机理的分类复杂反应由两个或两个以上的基元反应组成的反应，质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应。对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。质量作用定律（Lawofmassaction）212222232224(1)ClM2ClM[Cl][M](2)ClHHClH[Cl][H](3)HClHClCl[H][Cl](4)2ClMClM[Cl][M]kkkk例如：基元反应反应速率r速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的反应级数。反应级数（Orderofreaction）所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率的影响程度。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数,称为无级数反应。反应级数是由实验测定的。例如：01/2[A][A][B][A][B]/(1[B])rkrkrkrk级应级应级对为级无简单级数零反一反二,A和B各一速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数。其物理意义：参加反应的物质浓度均为单位浓度(1mol·dm-3)时的反应速率的数值，k的大小与反应物的浓度无关，但与反应的本性、温度、溶剂、催化剂等有关；k的大小可以代表反应的速率，表示反应的快慢、难易；k的单位为：浓度1-n时间-1，即(mol·dm-3)1-n·s-1，k的单位随着反应级数的不同而不同。反应的速率系数（Ratecoefficientofreaction）对于气相反应A+BG+Habgh→若pB=cBRT，推证kp与kc的关系。由(1)和(2)式得AABddcckcct(1)AABddppkppt(2)1npckkRT试推证推证之反应分子数与反应级数的区别①意义不同：反应级数是浓度方次的加和；反应分子数是参加基元反应的反应物的粒子数目。②适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应，反应分子数适用于基元反应所对应的微观化学变化。③取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且反应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3，基元反应的分子数为固定值。④对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应。⑤简单级数反应不一定有简单的机理；一种级数关系不一定只有一种可供解释的机理。⑥速率方程不能写为形式的复杂反应，无级数可言。⑦基元反应有一定的分子数对复杂反应无一定分子数可言。⑧上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数、不一定是简单正整数、不一定等于最慢步的分子数、不一定明确体现在速率方程中、不一定与计量系数一致。AABddcckcct11.4具有简单级数的反应简单级数反应动力学n级反应反应级数的确定一级反应（Firstorderreaction）226222488862RaRnHe226188Rark凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。252421NONOO2125NOrk一级反应的微分速率方程--Differentialrateequationoffirstorderreaction反应：APAttcaxxA,000tcaA1Addcrkct1ddxrkaxt或一级反应的积分速率方程--Integralrateequationoffirstorderreaction定积分式A0A1A0ddctccktcA,01AlncktcA,01A1lncktcA,1AA,0ektcc1lnaktax11lnaktax1()ektaxa不定积分式A1lnBckt或10dxaxktax1lnBaxkt或若令y为时间t时反应物已反应的分数：xya则1d11dayrkayt100d1d1ytykty11ln1kty111ln1kty或A1lnBckt由于，lncA～t成直线关系，斜率=-k1。一级反应的特点动力学中将反应物消耗了一半所需的时间称为反应的半衰期，用t1/2表示可以看出一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。A,0A,011A1112A,011ln20.693lnln12cctkckkkc将各组c～t对应的数据代入计算k1，对一级反应来说k1应基本为一常数。A,01A1lncktc由于，所以k1的单位为“s-1”。A,01A1lncktc引伸的特点有：t1/2：t1/4：t1/8=1：2：3衰期是指反应发生后，剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。一级反应的实例（1）放射性元素的蜕变反应均为一级反应，例如（2）N2O5的热分解反应252421NO=NO+O2226222488862RaRnHe（3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应CHCOOHCHCOOHHOOCCHCHCOOH（4）蔗糖的水解反应+3HO122211261266126CHO+HOCHO+CHO二级反应(Secondorderreaction)凡反应速度与反应物浓度的二次方（或两种物质浓度的乘积）成正比的反应，称为二级反应。222(1)ABP[A][B](2)2AP[A]rkrk二级反应的类型有：二级反应的微分速率方程—Differentialrateequationofsecondorderreaction2d()()dxkaxbxt(1)ABP00tabtta-xb-xx22ddxkaxt当a=b时(2)2AP002tatta-xx22d2dxkaxt二级反应的积分速率方程—Integralrateequationofsecondorderreaction21/221()1yxtkatyakya2200dd()xtxktax定积分式211ktaxa(1)若a=b21ktax常数(2)若a≠b不定积分式：22dd()xktax定积分式：21()l(n)baxkta-babx不定积分式：21lnaxktBabbx21lnbaxktababx或：二级反应的特点与t成线性关系。1ax速率系数k的单位为(mol·dm-3)-1·s-1半衰期与起始物浓度成反比1221tka由将不同时刻的x～t代入上式若得一系列k2基本为一常数，则该反应二级反应。21xktaax'Brkc对二级反应，r=k2cAcB，若某一反应物大大过量，则二级反应可转化为一级反应，若cA＞＞cB时，,反应转化为一级反应。引伸的特点有：t1/2：t1/4：t1/8=1：3：7二级反应实例（1）乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用（2）乙酸乙酯的皂化反应（3）碘化氢、甲醛的热分解反应等三级反应(Thirdorderreaction)凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应。A+B+C→P2A+B→P3A→P有下列三种形式：三级反应的微分速率方程—DifferentialrateequationofthirdorderreactionA+B+CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x3d()()()dxkax