1221MOF5合成对比

合成方法合成步骤不同影响因素对MOF5结构的影响水热法1）一定质量的Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸(H2BDC),量50mL预先经分子筛除水的N,N'-二甲基甲酰胺溶剂,加入的锥形瓶中,摇匀；2）缓慢通入氩气,将溶液和锥形瓶中的氧气充分排出,待完全溶解后,用锡纸包裹锥形瓶瓶塞部分,放入定温恒温油浴锅内；3）130℃加热,持续反应后将锥形瓶从油浴锅中取出,置于空气中自然冷却至室温4）反应所得的晶体滤出后用反复冲洗；5）将析出的晶体纯化后析出,真空干燥箱中恒温干燥活化,样品备用。1、Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC配比对表面和孔隙结构1R的比表面积极低,仅为0.19m2/g,具体孔隙结构参数无法测出，样品5/1R的孔隙结构参数无法测出;样品3/1的比表面积和孔容为最大,且孔径集中在附近8A附近。合成高质量的MOF5晶体所需的最佳Zn(NO3)2与H2BDC的摩尔比约在3左右。2、纯化方法的影响氯仿纯化处理能有效地置换出残留在孔道中的DMF溶剂。3、活化温度经160℃活化处理的样品的比表面积、孔容都比℃活化处理的样品高,孔径集中分布在8-9A附近。溶剂热法1）将一定量的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC分别溶于适量的N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解后转移至反应釜中；1）置于烘箱中加热反应1、温度Zn(NO3)2·6H2O/H2BDC=2:1，反应时间为24h，DMF用量为15mL，分别设置反应温度为105、120、135℃。结果表明：从XRD谱图的峰形角度来看，105℃不适合MOF-5的生成，而120℃和135℃的反应温度均有利于MOF-5的生长，在两个温度下均可以得到目标产物MOF-5，但当反应温度为135℃时制备的MOF-5样品的质量更好一些。；一段时间，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；2）将反应所得的晶体样品滤出后用DMF反复冲洗，以除去未反应的锌盐和对苯二甲酸；3）最后将冲洗后的晶体于氯仿中浸泡2~3次后滤出，以除去客体分子DMF，然后将收集到的样品在120℃下进行烘干，或是将冲洗后的晶体用氯仿冲洗后直接再200℃下加热活化去除客体分子，最后收集样品密封保存以待用。2、反应时间Zn(NO3)2·6H2O/H2BDC=2:1），DMF用量为15mL，反应温度为135℃，分别设置反应时间为12、18、24h。结果表明，24h的条件比较有利于晶体的生成。3、在大气中暴露时间对MOF-5物相的影响将处理好的MOF-5分别在空气中放置0.1h，0.5h和24h，结果表明：合成的MOF-5样品在空气中放置较短时间时其结构、物相并未发生变化；当暴露时间在半个小时左右时MOF-5的衍射图谱中多了两个杂峰；时间超过1d时，MOF-5在2θ=6.9°处的主要特征峰消失，说明MOF-5的骨架结构已经被破坏。直接加入合成法1）取Zn(NO3)2·6H2O0.3g，对苯二甲酸（H2BDC）0.12g，溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分溶解；2）在电磁搅拌下加入0.55ml三乙胺（(C2H5)3N），充分搅拌3h后过滤，并用20mlDMF洗涤固体，过滤后将固体在干燥箱中在50℃下烘干，既得MOF-5；3）制成的催化剂在使用前需要在真空干燥箱中，100℃的温度下活化12h。该方法制成的MOF-5的性质不是特别好。（具体？）Zn源与载体实验过程实验结果预置纳MOF-5晶种二次生长法合成MOF-5膜Zn源：Zn(CH3COO)2载体：α-Al2O3方法：二次生长法1、MOF-5(A)晶体的制备：（水热法）40ml预先经4A分子筛除水的DMF溶剂,加入到200ml圆底烧瓶中,通入Ar排氧，Zn(O2CCH3)2·2H2O(5.59mmol)和H2BDC(0.352,2.12mmol)充分溶解于除气后的DMF溶剂中;再将溶液移入100ml玻璃容器加盖密封,置于130℃恒温油浴槽中密闭静置4h,得到无色晶体,记为MOF-5(N)。滤出晶体再用DMF浸泡以去除未反应试剂;最后,将合成的晶体用氯仿清洗数次后滤出后置于90℃下真空烘干备用。2、MOF-5晶种悬浮液：将MOF-5(A)晶粒溶解于除水的DMF溶剂中,配置成浓度为2%(质量)的晶种液。（1）、以Zn(O2CCH3)2为锌源所制得的MOF-5晶体能保持了MOF-5的立方体形貌且具有较高的结晶度和比表面积,晶体的颗粒大小均一,尺寸集中在500～800nm范围内,仅以Zn(NO3)2为锌源制得的MOF-5晶体粒径的1/100;（2）、以这种纳米级MOF-5为晶种所制得的晶种层的厚度较薄(～4μm)且具有较好的分散性和连续性;经过二次生长后可以得到连续生长的晶体膜。（3）、该晶体膜的XRD的特征衍射峰与MOF-5晶粒的特征衍射峰完全相符,这说明膜层上的MOF-5晶体是以无定形方式生长的;（4）、SEM照片显示所得的MOF-5晶体膜上的晶体粒径较小且大小均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕,晶膜层生长连续而无明显的裂痕;（5）、本文所制得的MOF-5晶体膜层非常薄,厚约为6μm,是目前公开报道的最薄MOFs膜。3、晶种层的涂布：4、MOF-5膜的二次生长:配制二次生长液（H2BDC/Zn(AC)2/EDIA=1∶2.6∶1），将担载MOF-5晶种的α-Al2O3载片晶种层面上放入晶化釜,将20ml合成液沿釜壁缓慢加入釜中,密封晶化釜,在130℃下晶化4h。用除水的DMF溶剂冲洗膜表面,在室温条件下干燥,然后以0.5℃·min-1的速率升温至100℃保持24h,再以同样的速率降至室温。微孔道中晶种二次生长法制备连续MOF-5膜Zn源：Zn(CH3COO)2载体：多孔木炭1、MOF-5)晶体的制备：Zn(O2CCH3)2·2H2O和H2BDC（摩尔比为2.64：1）溶解在30mLDMF溶剂中，待完全溶解后，将溶液移入50mL的反应釜中，放入烘箱中，在温度130°C下反应。反应后将反应釜从烘箱中取出，置于空气中冷却至室温；将反应所得的晶种滤出后用DMF反复冲洗，90°C下真空烘干备用。2、晶种悬浮液：以DMF做溶剂配置约2wt%的晶种悬浮液，超声。3、晶种层的涂布：4、膜的二次生长:配制二次生长液（将Zn(AC)2·2H2O和H2BDC（摩尔比为2.64：1）溶解于30mL的DMF溶剂中），再加入三乙胺溶液，搅拌成均匀体系。将事先浸渍晶种处理的多孔木炭放置于50ml的水热反应釜中，放入烘箱中在一定温度下反应。待反应完毕后，在空气中冷却至室温；将反应后的木炭从反应釜中取出，放入30mL的DMF溶剂中浸泡24h,用氯仿溶剂反复冲洗，再将木炭置于30mL氯仿中浸泡48h；90℃下真空干燥24h。（1）乙酸锌作锌源在合成液浓度为2wt%，溶液中Zn2+/H2BDC摩尔比为2.64/1，合成温度130℃，合成时间2h，制备的晶种粒径主要集中在0.5～2μm之间，晶体颗粒的平均孔径为0.7nm、BET比表面积为689.2m2/g、Langmuir比表面积为1081.5m2/g、孔体积为0.299cm3/g。（2）采用二次生长制备炭陶/MOF-5复合材料，晶种合成液浓度为2.5%，浸渍晶种4次，二次合成液浓度为2wt%、Zn(O2CCH3)2/H2BDC摩尔比为2.64/1、合成温度为130℃、反应4h时可以在木炭孔道内得到连续生长的MOF-5膜，膜层较致密，晶体呈现出规则的立方体形貌，大小在1～3μm之间，膜厚约2～4μm，C/MOF-5膜复合材料的BET比表面积为240.7m2/g，Langmuir比表面积为352.9m2/g。聚合物载体上合成金属有机骨架材料MOF-5Zn源：六水合硝酸锌［Zn(NO3)2·6H2O］载体：1、三乙胺挥发法：1)按照配比要求准确称取Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC，倒入小烧杯中;2)往小烧杯中加入一定体积的DMF，搅拌至完全溶解;1、XRD分析尼龙66滤膜可以作为MOF-5晶体生长的良好载体。的研究尼龙66微孔滤膜(0．45μm)3)将剪成一定尺寸的尼龙66滤膜放置在盛有上述溶液的小烧杯杯口，再将小烧杯放入洁净的大烧杯中;4)在大烧杯中加入一定量去质子化溶剂三乙胺，将大烧杯杯口密封，开始反应计时;5)反应一定时间后，打开大烧杯口，取下尼龙滤膜，分别用氯仿和丙酮冲洗滤膜2次，以除去残留的DMF溶剂;6)待尼龙滤膜表面干燥后，、放入真空干燥箱，50℃下干燥8h，取出后密封保存。2、SEM分析条件：溶剂热法，T=130℃，t=4h。Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC摩尔比分别为1.0:2.0/1.0:1.0/2.0:1.0/2.5∶1.0随着Zn(NO3)2·6H2O比例的增大，合成晶体的结构变得更加规整。在温度130℃、反应时间4h的条件下，当Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC的摩尔比为2．0∶1．0～2．5∶1．0时，通过溶剂热法可以合成结构规整、呈立方体形态的MOF-5晶体。2、溶剂热法：将支撑体尼龙滤膜直接放入配制好的合成反应液中，在溶剂热条件下使MOF-5晶体在支撑体表面成核和生长。1)溶液的配制过程同上2)将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封;3)将剪好的尼龙滤膜放入锥形瓶溶液中，并密封瓶口;4)将锥形瓶放入预先加热到130℃的油浴中反应一定时间;5)膜的纯化处理和干燥过程同上;6)将锥形瓶底沉积的晶体通过抽滤分离进行收集，用氯仿和丙酮分别洗涤2次，置于通风橱干燥适当时间后，再放入真空干燥箱，50℃下干燥8h，取出后密封保存。3、TGA分析1、根据文献报道，MOF-5晶体的起始热分解温度在300℃以上。本研究中所得晶体的起始分解温度却远低于此。据分析，其原因是，在对合成的晶体进行后处理时晶体空隙中残留的溶剂未能完全挥发干净。2、分别采用三乙胺挥发法和溶剂热法得到的晶体热失重曲线并不重合，说明采用2种方法合成的晶体组成并不完全相同。