12吸附热力学-吸附等温线-2013-5-15

1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用1第一章吸附及吸附过程(1)吸附等温线(2)吸附等压线(3)吸附等量线(4)吸附等温方程(5)吸附热1.2吸附热力学1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用2(2)吸附等压线在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可得到吸附等压线(adsorptionisobar)。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用3q图7-19变压吸附循环操作原理(2)吸附等压线物理吸附等压线物理吸附的等压线1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用4(2)吸附等压线20304050607080900.000.050.100.150.200.250.300.350.40q,kg/kgt,℃946Pa1240Pa1750Pa2364Pa水在A型硅胶上吸附等压线20304050607080900.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.65q,kg/kgt,℃899Pa925Pa1247Pa1784Pa水在某自制吸附剂上吸附等压线1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用5(2)吸附等压线由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范围内吸附量均随着温度升高而下降。如右图为氢在金属镍上的吸附等压线。在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的转变区域，为非平衡吸附。氢在镍上的吸附等压线但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用6(3)吸附等量线如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线(adsorptionisostere)。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用7q1q2q3(3)吸附等量线物理吸附的等量线图7-19变压吸附循环操作原理物理吸附的等量线pTq1q2q31.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用8(4)吸附等温方程1）Henry吸附式气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，这就是亨利定律。在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。k是Henry常数。q=kp任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才能适用这个公式。这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸附操作计算。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用92)Freundlich吸附式假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计力学)推导出Freundlich吸附式。H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用了他的名字命名。Freundlich吸附温式是经验公式。nkpq/1q是单位质量固体上吸附的气体质量，P是气体的平衡压力。常数k和n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。常数n反映了吸附作用的强度，k与吸附相互作用、吸附量有关。或pnkqlg1lglg1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用102)Freundlich吸附等温式常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l，Freundlich吸附等温式就成为Henry式。1lglglgqkxn在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行；超过2则表示吸附很难进行。或1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。nkpq/1Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用112)Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：/nkpq1)1q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。/npkmx1')2x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用123）Langmuir吸附等温式美国物理化学家Langmuir(朗格缪尔)，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位。1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用13Langmuir1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用14在等温吸附时，Langmuir单层分子吸附模型四个主要假设：1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)，形成不移动的吸附层；2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附；各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是否为其它分子所占据无关;3）Langmuir吸附等温式Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。Adsorbent3）理想的均匀表面。各个吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均匀分布；4）吸附和脱附呈动态平衡。是和吸附量或覆盖率无关的理想模型。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用153）Langmuir吸附等温式θ=已被吸附质覆盖的表面积总表面积等温式的导出：定义：θ为覆盖率v脱=k脱θ·Nv吸=k吸(1-θ)·N·pA(g)+M(表面)AM动态平衡时：v吸=v脱k吸(1-θ)·p·N=k脱·θ·Nk1k2(k吸/k脱)·p1+(k吸/k脱)·pθ=ap1+apθ=a＝k吸/k脱coveredtotalSSadsorbedone-layermmadsorbedone-layerVVN:总的具有吸附能力的晶格位置数1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用163）Langmuir吸附等温式如果用q表示吸附量，qm表示饱和吸附量，1apap那么θ＝q/qm，则a＝k吸/k脱1maqpapq上式即Langmuir（朗格缪尔）吸附等温式式中:θ－覆盖率，p－压力，a—吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。a↑,吸附能力↑。Langmuir吸附式一般形式吸附系数(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常数）1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用173）Langmuir吸附等温式①当p很小或吸附很弱时，ap1，q=ap，q与p成线性关系。②当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。③当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。1apap以θ对p作右图：1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用183）Langmuir吸附等温式3-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm—吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapVm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSALn/ASmL—阿弗加得罗常数,n—吸附质分子数Langmuir吸附公式的另一表示形式1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用193）Langmuir吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2aa(1)rkp达到吸附平衡时：2d2a)1(kpk则Langmuir吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/2ddrk解离的兰缪尔吸附等温式1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用203）Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(krpkrB'1dBAB'1a)1(krpkr达吸附平衡时，ra=rdABAA1apBBAB'1pa竞争的兰缪尔吸附等温式1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用213）Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：BAAA'1paapapBABB'1paapap对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：11iiiiiiapap气体混合吸附的Lngmuir等温式1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用223）Langmuir吸附等温式①假设吸附是单分子层的，与事实不符。②假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。③在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Langmuir公式只适用于固体表面的单分子层吸附，它仅适用于Ⅰ型等温线的气体吸附。Langmuir吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用234）BET吸附等温式他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸附与第二层吸附不同，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。总吸附量等于各层吸附量之和。为了解决更多的实验问题，1938年，Brunauer(布诺尔)、Emmett(埃米特)和Teller(特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用244）BET吸附等温式]/)1(1)[(ssmppcppcpVV式中：两个常数为c和Vm，c是与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。为了计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等温线。C—在上述基础上他们导出了BET吸附二常数公式。1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用254）BET吸附等温式将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积S和比表面：)(sppVpspp414.22mmLVASAm—是吸附质分子的横截面积，L—是阿伏伽德罗常数，n是吸附质分子数，若Vm用cm3表示，则n=Vm/22.4141.2吸附热力学S=AmLnVm—)。在STP下,气体的摩尔体积22.414×10-3m3/mol1.2吸附热力学2020/1/15吸附过程及应用