13杂环化合物

Chapter13第13章杂环化合物Chapter1313.1杂环化合物的分类与命名13.2杂环化合物的结构与芳香性13.3重要的五元杂环化合物Chapter1313.1杂环化合物的分类与命名13.1.1分类13.1.2命名Chapter1313.1.1分类1.杂环化合物常见的杂原子：O、N、S（Se、Te、P等）2.非芳香性杂环化合物CH2CH2O内酸酐CH2CCH2COOO内酯OCO内酰胺CH2CH2CH2CH2CH2CNOH具有相应醚、酐、酰胺、酯的性质环醚Chapter133.芳香性杂环化合物具有4n+2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物OSNN(1)按环大小分类五元杂环:呋喃噻唑六元杂环:吡啶NN吡嗪(2)按环的多少分类单杂环：吡咯稠杂环：喹啉NNHChapter13杂环分类碳环母环重要的杂环单杂环五元杂环环戊二烯呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑furanthiophenepyrrolethiazoleimidazole六元杂环苯吡啶哒嗪嘧啶吡嗪pyridinepyridazinepyrimidinepyrazineSO12345NHS12N3452N345NH165432N16543N2N12N1654N365N1N432(3)常见杂环化合物的分类Chapter13NNHONHNNNN123456789101234N6785123467851234567123456789杂环分类碳环母核重要的杂环稠杂环萘茚蒽喹啉异喹啉quinolineisoquinoline吲哚苯并呋喃嘌呤indolebenzofuranpurine吖啶acridineChapter1313.1.2命名杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。1.杂环基本环的命名简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁边加“口”，表示环状化合物：OSNHNN呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡啶pyridine喹啉quinolineChapter13无特定名称的稠杂环化合物，选含特定名称的杂环为基本环，用化学介词“并”表示稠合关系，按衍生物命名：ON苯并呋喃苯并吖啶[1,2]–Chapter132.环上取代基的位置基本环的编号原则如下：(1)从杂原子开始，定位1，依次2，3……或杂原子相邻的碳原子为α，依次β，γ……(2)当环上有两个或多个杂原子时，应使杂原子的位号最低，杂原子按O，S，N的次序给最低号。(3)环上有不同取代基时，编号按最低系列原则和顺序规则，使取代基所在的位次最低。Chapter13OCHOO2N2-甲酰基-5-硝基呋喃α-甲酰基-α’-硝基呋喃(5-硝基-2-呋喃甲醛)OCH3H3CH2C2-甲基-5-乙基呋喃α-甲基-α’-乙基呋喃NHNCH34-甲基咪唑NHCOCH32-乙酰基吡咯α-乙酰基吡咯SNCH35-甲基噻唑Chapter13(4)稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。如123456NHNH78109吩嗪NHNNN912345678嘌呤NHNNNOHOHOH9123456782，6，8-三羟基嘌呤(尿酸)Chapter1313.2杂环化合物的结构与芳香性13.2.1五元单杂环13.2.2六元单杂环Chapter1313.2.1五元单杂环具有4n+2个p电子的五元环状共轭体系(有芳香性)，杂原子的p轨道有一对p电子：μ=2.33×10C·mμ=1.70×10C·m－30－30μ=6.04×10C·m－30呋喃噻吩吡咯Chapter13正常典型键长：C－C0.154；C－O0.143；C－S0.182；C－N0.147C=C0.134；C=O0.122；C=S0.160；C=N0.128单位：nm实测结构数据：Chapter131.键长分子中键长平均化，但不如苯完全平均，芳香性较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。2.杂原子有一对电子共轭，有给电子性能，其作用相当环上连有-OH，-SH，-NH2等给电子基，易在α-位发生亲电取代反应。3.杂原子给电子能力：SNO(电负性顺序相反)Chapter134.环上电子云密度：SNHO......5.电子离域能/(kJ·mol)1178867－16.NMR谱δ值α-H：7.306.687.42β-H：7.106.226.37说明：杂环有芳香性，环上电子密度不均匀。Chapter1313.2.2六元单杂环N0.140nm0.134nm0.139nm..吡啶N(4n+2)π电子2sp2spNCNNHμ=13.73×10C·m－30μ=7.94×10C·m－30Chapter131H-NMR谱：δ：α-H8.50；β-H6.98；γ-H7.36吡啶环有芳香性；电子云分布不均匀；键长不相等杂原子N相当于-NO2连在芳环上的作用，亲电取代比苯难，取代基进入β-位；亲核取代进入α，γ-位。五、六元杂环化合物，环上的电子云密度：HSNONChapter1313.3重要的五元杂环化合物13.3.1呋喃13.3.2噻吩13.3.3吡咯13.3.4五元杂环的亲电取代规律13.3.5α-呋喃甲醛13.3.6咪唑13.3.7五元杂环衍生物的合成Chapter1313.3.1呋喃1.物理性质O存在于松木焦油中熔点-86℃沸点32℃鉴定方法：遇浓HCl浸过的松木片，呈绿色反应Chapter132.亲电取代反应OCl2OClClHBr2OBrBrHCH3COONO2ONO2CH3COOHNSO3NHOSO3ClCH2CH2ClClHOSO3H(CH3)2C=CH2ZnCl2OC(CH3)2(CH3CO)2OSnCl4OCOCH3CH3COOHCCC++++ooo-4025-5~-30++--亲电取代反应比苯容易，芳香性不如苯Chapter133.加成反应呋喃具有共轭双键的性质：OOOOOOOOC+30o催化加氢，生成四氢呋喃（THF）：OH2ONiC+25MPa100oChapter13四氢呋喃是五元环醚，沸点65℃，是一种优良的溶剂及重要的化工原料，如通过开环反应制备己二胺及己二酸等：OClHCl(CH2)4ClNaCNNC(CH2)4CNH2OH2+2己二胺己二酸Chapter1313.3.2噻吩1.物理性质噻吩存在于煤焦油的粗苯中，含量0.5%，臭味，沸点84℃。SH2SO4SSO3HOH2++溶于浓H2SO4中，分离，再水解得噻吩。精制焦化苯的方法Chapter132.制备CH2CH2CH3CH3SSH2C+4S+3600~650oCHCHSC2S+300oSH22HCHCHSAl2O3C2++400o3.鉴别在浓H2SO4存在下，与靛红共热显蓝色。Chapter134.反应(1)五元杂环亲电取代反应的定位规律：SNSO3C2H4Cl2SSO3HNSCH3COOONO2O℃(CH3CO)2OSNO2SNO2(次)(主)Chapter13SBr2CH3COOHSBrHBrSHCHOHClZnCl2OOCSCH2ClChapter13(2)加成反应HSS+2四氢吩噻四氢噻吩具有硫醚的性质：SSOSOO[O][O]溶剂环丁亚砜环丁砜Chapter1313.3.3吡咯1.物理性质NH存在于骨油中，沸点131℃鉴定方法：蒸气或其醇溶液能使浸过浓HCl的松木片显红色Chapter132.工业制备ONH3NHAl2O3OH2C++450oNH3CHCHNHH22++Chapter133.化学性质（1）酸碱性：氮上无碱性Kb=2.5×10－14有酸性Ka=10－15NHNaNH2NNaNH3NHKOH(固)NKH2OChapter13由吡咯盐合成的系列化合物NKCH3COClNCOCH3NHCOCH3(1)CO2(2)H2ONHCOOHNCH3CH3INHCH3Chapter13(2)与格氏试剂反应NHRMgXNMgXRHNNHRR(3)亲电取代反应NH(CH3CO)2O1502000CNHCOCH3~Chapter13NHBr2C2H5OH0OCNHBrBrBrBr(难控制)NH4I2NaOHNHIIII4NaI4H2OChapter13NHCHCl325%KOHNHCHONHC6H5N2ClC2H5OH,H2OCH3COONaNHNNHCl2－吡咯甲醛Chapter13五元杂环亲电取代机理：进攻α－位：ZEZHEZHEZHEZHE....Chapter13进攻β－位：进攻α－位，中间体稳定，易形成。发生在邻位ZEZ..HEZHEZHE..Chapter13(4)加氢反应NHZn/CH3COOHNHH2/Ni2000CNH4.重要的衍生物NCHNCHNHCHNHCH卟吩Chapter13CH2CH2COOHCHNCH3CHCH2NCH3CHCH2CHCH3CHNNCH3CHCH2CH2COOHFeCHNCH3NCH3CHCH2CHCH3NNCH3CCH2CH2COOC20H39MgCH2CH3HHOHCOOCH3叶绿素a血红素Chapter1313.3.4五元杂环的亲电取代规律第二个取代基进入五元环，第一个取代基有定位作用，杂原子也有α-定位作用。1.α-位有邻对位定位基（X）时，E进入5位，3位次之。+ZXEZXEZXE主要次要Chapter132.β-位有邻对位基（X）时，E进入2位，少量进入5位。ZEZZXEXEX+主要次要Chapter133.α-位有间位定位基（Y）时，E进入4位，5位次之。+ZYEZYEZYE主要次要Chapter134.β-位有间位基（Y）时，E主要进入5位。+ZEZYEY有第一类定位基时，杂原子定位；有第二类定位基时，第二类定位基定位。Chapter1313.3.5α-呋喃甲醛（糠醛）C5H8O4nnH2OnC5H10O5+稀HCl1.制备戊聚糖戊醛糖OHCHCHHOHCHOHCHOHCHOCHCHCHCOCHOOH2+工业上：由植物秆、茎芽制取Chapter132.反应(1)水解OCHOOH2ZnO-Cr2O3-MnO2OCO22H++400415Co~+制备呋喃方法(2)有醛的性质OCHONaOHOCH2OHOCOONaOCOOHH2+++Cannizzaro反应:Chapter13Perkin反应：OCHO(CH3CO)O2NaOOCCH3OCHCHCOOHCH3COOH++酚醛树脂的制备：代替甲醛与苯酚作用，生成酚醛树脂。Chapter1313.3.6咪唑五元杂环中有两个杂原子，其中一个为氮原子的称为唑（azole）NH1N2345S12N345吡唑咪唑噻唑咪唑3位N原子有碱性pKb=6.8,1位N上的氢有酸pKa=14.51.碱性2N345NH1Chapter132.分子间可形成氢键mp90℃bp263℃NNHNNHNNHNNNNHNNHHNHNHNHNHChapter133.有互变异构现象NNHH3CNHNH3C4.亲电取代反应：芳香性比吡咯大。(1)硝化反应Chapter13NNHRXNaOC2H5NNRHX1–烃基咪唑NNRR'XNNRR'X卤化-1，3–二烷基咪唑(2)烷基化反应Chapter13NNRR'ClAlCl3NNRR'AlCl4四氯铝化1，3–二烷基咪唑四氯铝化1，3–二烷基咪唑是盐，是液体，称为室温离子液体，有酸性5.室温离子液体的制备AlCl4阴离子可以换成其它阴离子Chapter1313.3.7五元杂环衍生物的合成1.由1，4–二羰基化合物合成C(CH3)3O(H3C)3COTsOHC(CH3)3O(H3C)3COHOOHC(CH3)3(H3C)3C-H2OOC(CH3)3(H3C)3CChapter132.由氨基-β-酮酸酯合成吡咯衍生物H3CCOCHNH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5CH3COOHNHCO2C2H5CH3H3CC2H5O2CCH3OH3COP2O5OCH3H3CP2S5SCH3H3C(NH4)2CO3NCH3H3CChapter13H3CCOH2CNH3ClCOCH3H3CNa