13重整问题与事故分析探讨.

重整问题与事故分析探讨RIPP濮仲英2013.05.重整工艺技术和催化剂随着CCR工艺的不断发展和完善，显现出良好的发展前景。近年来我国重整加工能力和技术水平发展迅猛，但是在使用该技术的过程中出现不少问题，因此了解和处理这些问题是保证和提高该工艺经济效益的重要措施之一。一，Chlorsorb技术的讨论美国为了达到美国环保署空气有害污染物排放国家标准，将限制催化重整装置的氯化物排放，其规定要求为：HCl的脱除率97％，出口HCl的排放浓度10μg/g。催化重整装置约70％的补充氯化物是随再生器排放气排放，再生排放气中的HCl和少量Cl2随催化剂的老化，持氯能力的降低，从排放气中的氯化物浓度在增加，一般为500～2500μg/g美国UOP公司开发的Chlorsorb系统是利用催化剂吸收排气中的氯化物，然后将催化剂返回工艺中，可降低70％的装置补充氯化物，再生排放气中的HCl含量可减少99％以上，符合RMACTⅡ的氯化物排放要求。SCARAFF公司在瑞典的吕塞契尔炼厂（1000万t/a）中，有一套催化剂再生速率是770kg/h连续重整装置。该厂于2001年4月成功地投产了一套Chlorsorb系统。投用后，装置的氯化物消耗量减少了70％，再生排气中的HCl含量由2500μg/g降至20μg/g以下，氯化物脱除率在99％以上。原理和操作条件：在Chlorsorb的再生区放空气体应用中，放空气体被冷却，并且待生催化剂被预热，然后，放空气体和催化剂接触，在吸附区中，催化剂吸附水和氯化物，然后流到再生区。操作条件：入口温度：138℃；低温报警：102℃；连锁温度：93℃。带来三大问题：A，催化剂比表面积损失加快在UOP没有该技术的装置中，再生气中的水含量大约在1.5-3.0%。在Chlorsorb系统中，脱氯前的再生气组成如下表所示：组成H2OO2N2CO2Cl2HCl合计Kmol/h5.930.1139.539.000.00060.1254.69%(v)10.840.2072.2816.460.0010.22100.00再生气中的水含量增高了3-7倍！工业实践表明，催化剂比表面积的损失明显加快，如下图所示：再生次数与比表面积的关系140150160170180190200020406080100再生次数比表面积，m2/gB，设备腐蚀严重一年以来，最先使用Chlorsorb技术的五套装置中，多出现腐蚀问题，其中两套已经或准备停止使用，并将再生尾气直接放空；其它三套也出现较严重的腐蚀。从脱氯前再生气组成可以看出，由于水和氯的含量高，会给设备带来很多问题；该气体露点温度为93℃；冷凝液具有很强的腐蚀性。容易出现腐蚀的情况和部位：操作温度偏低；保温不好；再生系统冷、热停车；大法兰处；设备安装不当；设计有误。分离区来自除尘鼓风机预热区吸附区催化剂去再生塔冷凝液蒸汽大气来自再生冷却器鼓风机来自再生器的放空气体去放空气体洗涤塔或大气C，对操作的影响：在有Chlorsorb技术的装置上，再生器烧炭区的测温热偶组，由一组增加为对称的二组。正常情况下，这对热偶的指示温度值基本上是接近或相同的。在再生系统冷、热停车一次或多次后，可能会出现1-3点热偶二边指示不同，一边正常，另一边温度出现较大幅度的上下跳动。原因：来自Chlorsorb的待生剂，下料不均匀，甚至局部下料不畅，造成再生区上部局部区域催化剂发生移动或跳动，致使温度指示随之大幅变化。下料口堵塞是下料不均匀的直接原因；措施：在出现温度跳动的最初时段，敲击相应部位的Chlorsorb催化剂出口处。二，换热器1）焊板式换热器2）缠绕式换热器目前我国在CCR装置上有3台缠绕式换热器在运行。1，漏损问题：症状：反应条件和反应器温降正常；反应产物辛烷值或芳含偏低或明显偏低。判断：采集进料油样和反应产物或稳定塔底油样进行单体烃分析，并与正常情况下的数据对比，尤其需要注意产物中C7-C8环烷烃数据的变化。焊板式换热器原因分析：焊板式换热器的漏损大部分出现在国产换热器上，极少数出现在引进焊板式换热器上。据了解，截至09年底在重整装置上使用国产板式换热器的装置有如下10家：乌鲁木齐华北炼厂玉门和帮福建高桥石化石油三厂海南广石化上海石化其中CCR装置有8套乌炼、福建炼厂、华北炼厂使用中出现问题，上海石化第一套CCR连续三台出现问题；而石油三厂、玉门炼厂、和帮化学、海南、广石化、上海石化二套CCR使用正常。乌炼CCR装置是首套使用国产板式换热器的装置，2003年投用不久换热器出现严重问题，03年4月进行解体检查。国产与进口板换由于知识产权保护，在结构设计上有所不同，可能会在结构合理性上出现一些问题。另外在成型和焊接技术上（包括热处理环节）有较大的技术不同和差距。由此引出，国产与进口板换在耐受温差和压差的能力上有所不同，热效率上也有所差别。在使用国产板换时，一定要控制好温差和压差。出现漏损的情况大致可分为两种：压差过大引起拉裂，如使用往复式循环压缩机会产生大的压力脉冲，造成压差过大而损坏；温差引起拉裂焊缝。引起原因：结构设计不合理；焊接技术不到位；焊缝热处理问题。2，过滤器、进料喷嘴堵塞症状：过滤器：两端压降增大，进料流量减少；进料喷嘴：两端压降增大，进料流量减少；原因：过滤器堵—原料油太脏；进料喷嘴堵---原料油太脏；过滤网失效；措施：过滤器堵：切换到备用过滤器，并及时清洗。如果原设计只有一台过滤器，务必在开工前安装备用过滤器。喷嘴堵：暂停进油，进行反吹；更换过滤网。已经有2-3套装置反映，反吹气入口管线太细，效果不明显；加粗后有明显效果。3，原料油侧压降增大症状：前部压降增大；后部压降增大。可能原因：前部压降增大---进料中带有氨或低温可以分解的有机胺；后部压降增大---原料中含有较多的烯烃、双烯烃或胶质。措施：前部压降增大----在压降增大的初期阶段，原料因素消除后，压降会明显下降，并逐渐恢复正常；后部压降增大----原料因素消除后，压降变化不大，但是不会继续增加；如果压差已经接近最大允许值，只能停工处理。4，产品侧压降增大症状：产品侧压降增大；循环压缩机流量变小。原因可能有2个：重整进料氮含量高；长期运转引起结垢。措施：严格控制进料氮含量，症状减轻，不再恶化；结垢影响效率居多，如压降上升，则停工处理。使用国产板换时，建议注意如下问题：1，认真、仔细的阅读有关操作手册；2，管好、用好进料过滤器；3，进料喷嘴的反冲管线要适当加粗；4，做好开工、停工和事故处理的相应处理预案，尽量减少管程和壳程的温差。三，催化剂粉尘催化剂的磨损率是CCR催化剂的重要指标之一。正常情况下，催化剂磨损为1-3Kg/天，一年约耗剂1吨左右。不正常情况下，磨损可达10-30Kg/天，或更高。造成装置粉尘量大有多种原因，从收集到的材料可以归纳出以下原因：3-1，催化剂磨损率高；3-2，还原区料位失控；3-3，长期淘析不足引起失控；3-4，闭锁料斗损坏；3-5，闭锁料斗控制失调；3-6，反应器内构件—中心管损坏。3-1催化剂磨损率UOP与RIPP的重整催化剂出来在性能上的差别外，在磨损率上RIPP的催化剂明显的优于UOP催化剂，因此在装置运转过程中产生的粉尘量也有明显变化。以40万吨/年CCR装置为例：UOP催化剂粉尘量约2-3Kg/天；RIPP催化剂粉尘量约1-2Kg/天。催化剂磨损强度对比*催化剂磨损率，m%PS-Ⅵ1.03国外剂14.53国外剂1(在用)7.53国外剂24.50*实验室测定工业催化剂的粉尘生成量2004年扬子公司原使用的国外剂换成国产剂后，粉尘量从15.5kg/d下降至5.77kg/d。2005年燕化公司换用国产剂后粉尘量从15kg/d下降至1~1.5kg/d。镇海石化使用PS-Ⅵ催化剂运行1918天（576个再生周期），催化剂粉尘量始终保持在1kg/d左右，远低于≯6.5kg/d的技术协议指标。3-2，还原区料位失控：还原区出现问题的装置有9套，有的问题出现在开工阶段，有的出现在正常运转时期。按照问题的性质可归纳为：1还原区出现超温或温升-----4套2电加热器积碳-----------------2套3次3料位计料位失控--------------3套这里仅对第3点进行讨论Cyclemax的还原区位于第一反应器的顶部，还原区的料位测定由二部分组成—料位计和点位计，并附有报警警示。到目前为止我国有3套CCR装置由于操作和判断缺乏经验，还原区料位失控，造成装置突然产生大量粉尘，并拌有四反催化剂下料困难等现象，严重影响正常生产。例1，2004年四季度60万吨/年CycleMax装置，出现了还原区料位报警，在还原区料位出现报警后3小时进行处理。首先发现第二反应器压降增大至0.3公斤/平方厘米，第二天催化剂粉尘量明显增大，待生剂的提升出现提升量变小。四反催化剂下料不畅。从粉尘量明显增大到粉尘量恢复正常，历时3个月，共收集粉尘400-450公斤；例2，2005年9月，另一套60万吨/年UOPCycleMax装置又出现了同样的问题。由于当时怀疑料位计出现问题，所以还原区料位一直等到第二天校核料位计后才进行处理，造成比较严重的后果。由于生产的需要，该装置一直维持运转，从粉尘量突然增大、第四反应器催化剂卸料管堵塞，到粉尘量恢复到1-2公斤/天，历时5个月左右。A，还原区B，征兆还原区尾氢出口带粉尘或粉尘和催化剂颗粒；料位计指示为零；系统粉尘突然明显增多；催化剂循环困难。C，原因分析在还原区的料位指示上有两点需要引起我们的注意，一是料位计的标定指示范围（满量程指示值），要尽可能接近设计值；二是点位计具有最后判别权。D，事故处理：处理这类事故的最好办法是反应系统停工卸剂，催化剂过筛，然后装剂运转；上述办法是最快捷，最彻底的处理办法，但是需要无计划停车，并取得总公司同意。另一种办法是不停工处理，让系统慢慢的将大量催化剂粉尘带出，但是处理时间长，工作量大，装置在处理期间需要适当降低苛刻度，并有一些风险。经验：在淘析器气体到过滤器的管线上加装一个截流阀是十分有用的。3-3，长期淘析不足引起失控一个新案例：2013年某石化公司120万吨/年CCR装置出现：装置粉尘“不多”、还原区尾氢带出粉尘和催化剂颗粒、氢气增压机突然出现喘振被迫停工。症状特征：明显的症状不多，但隐含的特征不少，需要细心分析果断处理。A，症状---以出现时间先后排序1，长时间粉尘量小---逐渐变小；2，粉尘收集器布袋压差周期变短---逐渐变短；3，再生系统碱洗液变色---由清液变为黑色；4，还原区尾氢带粉尘，逐渐变为带颗粒；5，还原区2点温度出现脉冲式跳动；6，氢气增压机突然喘振，被迫停工。B，判断：重要的判断方法是看趋势1，长时间粉尘量小：从一天几公斤变为几天1公斤；2，粉尘收集器布袋压差周期变短；压差变化周期：60天---40---20---10---1天—几小时。原因：催化剂粉尘淘洗不干净，造成部分粉尘在系统内循环，一方面引起粉尘在系统内累积，同时使循环的粉尘进一步被磨细，随着超细粉增多，粉尘收集器的布袋压差升高的周期也随之缩短。3，再生系统碱洗液变色---由清液变为黑色或乳白色原因：当整个系统粉尘累积到一定程度后，再生循环气中也会带有再生后和再生前的催化剂粉尘，最终随放空气进入碱洗系统，造成碱液变色。4，还原区尾氢带粉尘，逐渐变为带粉尘和颗粒气流携带颗粒的能力，在气体密度一定时，与气流速度有关；气流速度一定时，与气体密度有关。还原尾氢带粉尘时，气体密度增高，密度达到一定数值后就会携带催化剂颗粒。5，还原区2点温度出现脉冲式跳动还原区下部氢气入口温度为480-490℃，下部4个测温点由上至下排号1，2，3，4。依此，4点温度最高，1点最低。2点温度波动的幅度变化不大；但波动次数随料位下降而增多；而且随下部2点温度跳动，上部料位计出现反向变化。由此表明，下部物料出现短时流化，引起催化剂颗粒的密相磨损。5，氢气增压机突然喘振，被迫停工。还原氢尾是去氢气增压机入口。通常氢气增压机入口没有缓冲罐，但有过滤器，一旦两端压差过大将会引起破裂。还原区粉尘多的经验和教训