电子组态之阅读资料与作业练习-立北一女中

波耳的氫原子理論引進了量子數及穩定態等新的觀念，並由電子在不同能階間的躍遷和譜線頻率間的關係來解釋氫原子光譜。但是如果把這個理論推廣到氫原子以外的多電子原子時，便無法準確地預測原子的能階。因此最近數十年來有別於古典力學的量子力學(quantummechanics)開始興起，將電子以波動的方式處理，已經能完整地描述電子在原子核外的運動情形。A現代的原子模型1.軌域的種類及形狀量子力學的內容雖然超過現階段的課程範圍，但是某些結論若以定性說明，對於了解原子結構有莫大的幫助。首先量子力學發現原子核外的電子並不像行星繞太陽一樣有固定的軌道（orbit），而是無法預測電子的運動軌跡，只能知道電子在空間中某點出現的機率有多大。由原子核往外延伸，電子總出現機率90％所涵蓋的空間範圍，稱為電子的軌域（orbital）。以下就軌域的種類、形狀及分類加以說明：第二節原子軌域及電子組態(1)軌域的分類：電子所具有的能量可由主量子數（n）決定，n可以是1、2、3、……等任何正整數。當n值愈大時，電子所具有的能量愈大，相對應軌域的體積也愈大，代表電子可以出現的空間愈廣。主量子數相同的軌域，數目可能不只一個，一般將其歸於同一主殼層（shell），依n等於1、2、3、……區分為K、L、M、N、……等殼層，主量子數愈大的主殼層，電子距離原子核的平均半徑愈大。(2)軌域的形狀：主量子數為n的主殼層內含有n種不同形狀的軌域，例如n＝1時有一種軌域，稱為1s；n＝2時有兩種，分別標示為2s及2p；n＝3時，則有3s、3p及3d三種軌域。這些n值相同而形狀不同的軌域，分別屬於不同的副殼層（subshell）。(3)軌域的方位：除了s軌域以外，主殼層中相同形狀的軌域，會因為在空間方位的分布不同，形成能量相同而空間排列不同的軌域，例如p軌域有px、py及pz三種空間分布不同的軌域，d軌域則有五種。另外，電子除了在核外運動，自身還會有兩種不同方式的自旋。由於電子帶電荷，旋轉時會使本身變成一個如圖4-14所示的小磁鐵，依電子自旋的方向，可形成兩種不同方向的磁場。軌域不同狀態下電子最可能被發現的特定區域。主殼層按照主量子數的不同將軌域作分類，有K、L、M、N、……等。副殼層在同一主殼層內按照軌域的形狀不同，所作的分類，有s、p、d、f、·····……等。▲圖4-14帶電荷的電子有兩種不同的旋轉方式，如藍色箭頭所示，因此會形成兩種不同的磁場，如紅色箭頭所示。（電子帶負電，所以電子逆時鐘自旋的電流應為順時鐘，感應磁場應是朝下，反之亦然）根據量子力學的描述，每一主殼層中會有n2個原子軌域，如表4-1所列：▼表4-1前四個主殼層中軌域的標示及數目主量子數（主殼層）（n）軌域的標示副殼層中軌域的總數可容納的電子數主殼層中軌域的總數（n2）各主殼層中最多的電子數（2n2）1（K）1s12122（L）2s12482p363（M）3s129183p363d5104（N）4s1216324p364d5104f714當電子在K層（n＝1）時，電子在原子核外出現的範圍，如圖4-15(A)所示為球形對稱，以1s標示，理論上電子出現的機率可以至無窮遠，但距離原子核愈遠，則出現的機率愈小。▲圖4-151s及2s軌域中電子分布機率的截面圖。將電子出現機率總和為90％的部分以實線框住。在2s軌域的範圍比1s大。當電子在L殼層（n＝2）時，電子能存在於2s軌域或2p軌域。所有s軌域的形狀均為球形對稱，其中2s電子出現密度較大的地方離原子核的平均半徑比1s大，如圖4-15(B)。當n大於1時，每個主殼層均有三個p軌域，分別在x、y、z三個互相垂直的軸上呈啞鈴形狀的分布如圖4-16，以px、py及pz表示。當n愈大時，np軌域上的電子分布離原子核的平均距離也愈遠。▲圖4-16(A)電子在px軌域的空間分布圖，形狀呈啞鈴形。(B)p軌域分別有px、py及pz三種。在M殼層中總共有9個軌域，除了1個3s及3個3p軌域以外，還有5個形狀較複雜的d軌域。N殼層中則比M殼層更增加了7個f軌域，總共有「42＝16」個軌域。依照研究結果，每一軌域最多只能存有二個電子，圖4-17顯示出原子中K、L、M、N殼層能填入的最多電子數分別為2、8、18、32。▲圖4-17原子中不同主殼層能填入的最多電子數2.氫原子及多電子原子的軌域氫原子在相同的主殼層中可能有不同的軌域，究竟何者的能量較低？根據氫原子光譜及量子力學計算的結果，相同主殼層的軌域能量均相同，例如在圖4-18(A)中3s、3p及3d的能量均相同。氫原子只有一個電子，會填在哪一個軌域呢？一般穩定存在的情況會填在能量最低的1s軌域。當氫原子接受外界的能量後，電子便會躍遷到較高能階的軌域，呈現不穩定的激發態。電子若從激發態返回基態，多餘的能量以光的形式釋放出來，便形成光譜。▲圖4-18(A)氫原子軌域的能階圖。相同主量子數的軌域，其能量均相同，例如3s＝3p＝3d；(B)多電子原子軌域的能階示意圖。主量子數相同的軌域，其能量並不相等，例如3s＜3p＜3d。圖中4s和3d軌域間的能量非常接近。若原子核外不只一個電子時，由於電子和原子核之間及電子和電子之間的交互作用，使得多電子原子軌域的能量並不像氫原子那樣單純，而呈現如圖4-18(B)所示的順序：1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜……，其中3d高於4s，4d高於5s。通常可用圖4-19的方式加以記憶。此圖的寫法為在棋盤式的方格子中左上角填上1s，按對角線的方向依序填入2s、3s、4s、……，接著在第二列（橫為列，直為行）的2s後面填上2p，在第三列的3s後面依序填上3p、3d等兩種軌域，其餘各列均以相同的方式操作，最後將每一行由上而下畫一箭頭，軌域能量的高低順序便由最左的一行隨箭頭向右漸增。▲圖4-19多電子原子軌域的能量高低順序圖練習4-6按照圖4-19中的規律性，試問n等於7時總共有幾種軌域？軌域的總數是多少？4-7主量子數愈高的軌域，能量不一定愈高，試舉例說明之。B原子的電子組態前面已討論軌域的種類、形狀及方位，也說明了其間能量的高低順序。接下來將探討電子填入軌域的次序及其在軌域中的自旋情形。由於氫原子僅含一個電子，所以該電子可以占據任何軌域，以順時鐘或逆時鐘方向自旋。但是其他多電子原子均含有一個以上的電子，這些電子要如何安排在各個不同的軌域中？而同一個軌域中可以存在幾個電子？又它們的自旋方向有何限制？接下來將詳細討論：1.包立不相容原理及遞建原理依據研究的結果，每一個軌域最多僅能存有兩個電子，而且二者的自旋方向必須相反，這個原則稱為包立不相容原理（Pauliexclusionprinciple）。另外，當電子填入各軌域時，必須按照遞建原理（aufbauprinciple），也就是電子由能量較低的軌域開始填起，依圖4-19的順序往較高能量的軌域填下去。例如He有兩個電子，必須填在1s軌域，可表示成1s2。但是這樣的寫法並無法顯示出兩個電子的自旋方向相反，因此有下列電子軌域填入圖（orbitalfillingdiagram）的表示法：向上及向下的箭頭分別代表電子不同的自旋方式。例如硼（B）有五個電子，前兩個電子填入最低能量的1s軌域，接下來的兩個電子填入能量較高的2s軌域，最後一個電子填入2p，整個電子排列的序列可寫成1s22s22p1，稱為硼原子的電子組態（electronconfiguration）。也可使用電子軌域填入圖表示成：試寫出2He、10Ne及18Ar的電子組態。解：He1s2Ne1s22s22p6Ar1s22s22p63s23p6例題4-2包立不相容原理同一軌域中的兩個電子其自旋方向必須相反。遞建原理填寫基態電子組態時的一套規則，電子由能量較低的軌域依次往上填。電子組態原子中各電子在不同軌域的分布情形，以簡易的代號方式顯示其排列的順序。練習4-8下列的電子組態或電子軌域填入圖，何者於基態能存在？何者不能存在？試根據包立不相容原理說明之。(A)1s22s3(B)1s22s22p8(C)1s22s22p63s23p63d104s1(D)(E)4-9下列三種電子軌域填入圖均不違反包立不相容原理，但能量卻不完全相同，試問何者能量較高？(A)(B)(C)2.洪德定則原子中的電子若按照遞建原理排列，則能量較低。但是下列三種碳原子的電子軌域填入圖雖不違反包立不相容原理及遞建原理，然而哪一種是處於最低能量的基態呢？(a)(b)(c)根據科學家洪德（F.Hund，1896～1997，德國）發現的法則，數個電子填入相同副殼層的數個軌域時，例如2px、2py、2pz，會先以相同的自旋方式分別填入各個軌域，當所有軌域均半填滿後，才允許自旋方向相反的電子再填入，這樣的電子排列方式能得到最低的能量狀態，稱為洪德定則（Hund'srule），因此圖(c)為基態。又如硫原子的原子序為16，其電子組態可寫成1s22s22p63s23p4，但是填在3p三個軌域中的電子是如何排列的？就必須使用電子軌域填入圖來表示比較清楚。當3s軌域填滿以後，接下來四個電子中的三個要先以自旋方向相同（箭頭向上）的方式分別填入3p的三個軌域中，最後一個電子才以自旋方向相反（箭頭向下）的方式填入任一3p軌域中。因此硫原子的電子軌域填入圖為：因為前十個電子的填法和Ne原子相同，所以寫成[Ne]3s23p4。試畫出7N的基態電子組態示意圖。解：練習4-10請按照遞建原理及包立不相容原理寫出原子序從11到18的原子之電子組態。4-11若有九個電子要填入能量相同的七個4f軌域時，其電子軌域填入圖的表示法為何？（提示：先畫出前七個電子填入軌域的情形，再繼續畫出後兩個電子填入的情形。）例題4-33.遞建原理的例外如果按照遞建原理來寫原子的電子組態，大部分均能寫出正確的基態電子排列，例如：19K原子1s22s22p63s23p64s1或[Ar]4s120Ca原子1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2其中原子核外的最外層電子稱為價電子（valenceelectron），例如在K中有一個4s軌域的價電子，而在Ca中有兩個。當4s軌域填完以後，再填入的電子就必須放在3d軌域，例如：21Sc原子1s22s22p63s23p63d14s2或[Ar]3d14s222Ti原子1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s223V原子1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2此時的電子組態均按照主量子數的順序來排列，所以將3d寫在4s前面。當原子序為24時，電子組態的排列應該為[Ar]3d44s2，但在實驗上的證據發現正確的組態應該是[Ar]3d54s1。事實上3d和4s軌域的能量非常相近如圖4-18(B)所示，造成此二組態的總能量相差很小，若將「3d軌域全部半填滿或全填滿時，會使原子能量降低」的因素考慮進去，則Cr的電子軌域填入圖應為：而非相同地29Cu的基態電子組態為[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。價電子原子核外的最外層電子。試畫出29Cu的基態電子軌域填入圖，並列出價電子的數目。解：其中3d104s1為價電子，總共有11個。綜合上面所討論的內容，我們曉得原子中的電子可能以不同的組態存在。當受到能量的激發時，造成電子組態的改變，即電子產生躍遷而呈現激發態。由於電子在高能量狀態下不安定，因此會很快回復到基態，把多餘的能量釋放出來。如果以光的形式放出，且頻率在可見光的範圍，便可被肉眼看見。由於在不同的原子或分子中其能階差不同，因此會顯現出不同的顏色來。下次大家再看到夜空下五光十色的煙火時，是否會對原子核外的電子分布情形有更深一層的認識？零亂的資料若沒有經過適當地整理，通常不會成為有用的訊息，使用起來也沒有效率。例如從一本沒有章節目錄或索引的書籍中想找出某一個問題的解答，除了一頁、一頁的搜尋，沒有更好的方法。相同地在沒有按照字母順序排列的英文字典中想查出一個生字，或在沒有按照規則排列的月曆中想知道某天是星期幾，都是很不方便的事情。在化學的領域中週期表是將元素間的各種性質予以完善統整而得到