(世界五百强企业绝密文件)橡胶结构与性能的关系

1第一章橡胶结构与性能的关系1.1前言《高分子词典》中定义：在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。橡胶通常为无定形态，分子量很高（几十万到数百万），分子链呈卷曲状，分子间作用力小，玻璃化温度低，可以在较低应力下发生很大（100%－1000%）可逆变形。由于历史原因，“橡胶”术语在应用中名称内涵不同，可以表示天然橡胶、合成橡胶、生胶、混炼胶、硫化胶、胶料，故ASTMD833推荐使用“弹性体”代替。ASTMD1566中定义：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力恢复其变形，能够被改性。日本橡胶的定义：在无定形高分子液体状态下表现熵弹性的高分子；其非常柔软，变形大，具有可伸长百分之几百以上长度的力学性能，应力消除后瞬时完全恢复原长度。塑料：主要是由高分子量的聚合物组成，其成品状态为为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或加工过程中有一阶段能够流动成型、或由原地聚合或固化定形而成的聚合物。橡胶独有的特征—高弹性的特点：可逆弹性形变大（可达1000%或以上，金属1%以下）；弹性模量小（约为105N/m2，金属1010～1011N/m2）；T↑→弹性模量↑（与金属相反）；形变时有明显的热效应，回缩时吸热；高弹性为熵弹性。1.2橡胶分子的组成和分子链结构橡胶的分子组成由一种单体组成的聚合物称为均聚体，由二种以上单体组成的聚合物称为共聚物。共聚物根据其单体排列顺序可进一步分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。1.2.1主链结构橡胶分子在未硫化时主要呈线型，其长度大约相当于其直径的5万倍。橡胶的分子量很大，是高分子化合物。由重复单元(称为链节)构成，链节的数量称为聚合度n。饱和碳链橡胶：橡胶主链上的碳原子之间全部由较高键能的δ键组成。δ键的电子云围绕C原子直线轴对称分布，电子云的重迭程度大，具有轴对称性，从而使主链上的-C--C-单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由内旋转。形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。温度上升，热运动加剧，从而不断地从一种构型变到另一种构型，但主链本身则保持稳定。所以具有饱和碳链结构的橡胶(例如二元乙丙胶)比较稳定，不易受热、氧、光的侵袭，有较好的抗老化性。不饱和碳链橡胶：不饱和碳链橡胶主链中存在双键-由δ键和π键组成的复键。由于π键的电子云重迭程度较小，键能低，容易遭到破坏和打开；易于交联，易导致断链老化。碳－杂链橡胶：主链由碳原子和其它原子组成，例如-C-O-C-结构(聚酯、聚醚橡胶)。全杂链橡胶：主链中完全排除了碳原子的存在，故称“无机橡胶”，如硅橡胶的主链由硅、氧原子交替构成。硅氧键的键能高达89.3千卡/摩尔，故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可入其它原子或基团，衍生出其他全杂链橡胶。1.2.2橡胶的官能团官能团：橡胶分子链上所连接的官能团(或侧基)，对橡胶性能所起之作用，有时并不亚于主链结构自身。橡胶主链上所连接的原子有Cl、H、N、F等，所连接的基团有甲基、苯基、腈基、羧基、羟基等。极性：极性基团能赋予橡胶抗非极性介质的能力，抗耐程度随极性强弱而异。2极性从小到大：QIIREPDMNR，IRBRSBRCRCSMFVMQCO、ECONBRAU、EUACM、AEMFPM。空间效应：侧基的体积大小不一，对橡胶的弹性、耐寒性有明显的影响。1.2.3橡胶的分子量平均分子量：分子量是决定橡胶性能和加工行为的重要依据。分子量与橡胶的很多性能（如强度、流变性和溶解性）密切相关。分子量分布(MWD)曲线：分子量分布曲线可以清楚地表示出各种分子的分布状态。各种生胶的MWD曲线的特征不同。例如，一般NR宽峰所对应的分子量为30－40万，SBR的峰值在20－25万之间，有较多的低分子部分。低分子部分可以在整个系统中起内润滑的作用，提供较好的加工性；高分子量部分则有利于强度、耐磨、耐热等性能。1.2.4橡胶大分子集聚态空间构形二烯类橡胶分子链中的双键，阻碍其两侧链节的自由转动，使双键两侧的基团固定化，产生空间异构现象，并按照同侧基团相同和相异，分为顺式-1,4和反式-1,4结构。另外还有1,2和3,4结构。线型结构橡胶在未硫化时主要呈线型，其长度约相当于粗度(直径)的5万倍。在宏观世界中，一根直径1mm长50m的钢丝，在不受外力作用之下必然卷曲成团。同理，长径比与上述钢丝相仿的橡胶分子将呈不规则的细团状。由于分子链之间相互交错纠缠(分子极性越大纠缠越甚)，妨碍橡胶分子以分子全长规模作自由活动，而只能以较短的区段作运动，即链段运动。支链结构这种结构在合成橡胶中为常见，由于合成条件不同，支化程度(包括支链长度与密度)也有差异，聚合温度高和转化率过高都会使支化程度提高。支链结构的存在阻碍橡胶分子彼此靠近。支链的集聚体称为凝胶，故凝胶可理解为宏观的支链集聚。(见下面凝胶，与炭黑凝胶不同)交联结构线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，所形成的三维网状结构即交联结构。通常随着硫化历程的进行，这种结构不断加强，给橡胶各项性能带来影响，包括链段自由活动能力减弱，可塑性和伸长率下降；强度、弹性和硬度上升；压缩永久变形和溶胀度下降。结晶性橡胶大分子因结构多元化，相互纠缠，粘度大，而不利于分子的规整排列，一般处于结构无序的状态即无定形态。只有在冷冻或拉伸等外界条件下，才会产生局部的有序排列，并出现一定的排列形状，称为结晶。结晶是橡胶的基本属性之一，对橡胶的性能和加工都起着重要的作用。在实践中，常把橡胶划分为“结晶性”和“非结晶性”两类，前者如NR、IR、CR和BR，而后者指SBR、NBR等。冷冻结晶橡胶在低温下，会缓慢地长出晶体，因为温度下降导致分子链段热运动减弱，内旋转也趋于停顿，各分子借助于相互作用而彼此靠近，出现局部平行层。当温度进一步下降时，这种有序排列更加明显，当降到结晶温度时，生成结晶。但冷冻结晶是不彻底的。拉伸结晶当橡胶受外力拉伸时产生形变，此时无规的分子链就会顺着应力方向移动和定向，生成拉伸结晶。拉伸结晶与冷冻结晶相比有两点不同：第一，它是在应力作用下形成的，故生成速度快，但消失也快；第二，排列规整程度高，有强烈的取向性。凝胶一般的凝胶又称冻胶是指亲液溶胶与憎液溶胶通过胶凝而得的透明状冻状物。典型的例子是明胶。尽管凝胶内部有大量液体存在，但却丧失了流动性。3在橡胶中，所谓的凝胶，乃指固态干胶中存在着的不溶于溶剂的冻状物。当含凝胶的生胶进行塑炼时，冻状物会转变成具网状结构的弹性体，以致各类配合剂无法进入，使后续加工不能进行。形成凝胶的原因凝胶多见于以丁二烯为单体的共聚合成橡胶，如SBR、NBR等，而在NR中则基本不存在。凝胶一般发生在合成橡胶合成过程中的单体聚合阶段。而且仅限于聚合温度为50°C的热聚合工艺，采用5°C低温聚合即不存在凝胶。造成凝胶的原因有两方面：（1）较高的聚合温度聚合反应随着聚合温度的升高而加速，而反式1,4结构则剧减，网状结构则大幅度增加，造成凝胶。而在较低温度下，情况正好相反，例如，在SBR的聚合中，当聚合温度由5°C上升到50°C(也就是从低温聚合改为高温聚合)时，支链反应速度加快，而直链反应速度减慢，加快了凝胶的生成。（2）单体转化率控制失当当聚合达到一定的转化率后，会促使系统中的歧化和交联反应占优势，使凝胶含量、门尼粘度上升。总之，单体转化率超过了合宜范围，也会导致凝胶的生成。凝胶对橡胶性能的不利影响：（1）给塑炼带来困难伴随着凝胶量增加，生胶的门尼粘度也上升。热聚丁苯胶的生胶门尼粘度通常达到100以上，而且摩擦生热也急剧升高，使得塑炼和后续工序难以进行。（2）由于生胶中因支化而形成的三维网状结构，使凝胶所占据的部分成为一个封闭区。各种配合剂即使在机械剪切力的作用下也无法进入，形成了空白区。也就是说，凡是凝胶占主导的部分，既无法硫化，也得不到防护体系的保护。在炼胶时各种配合剂往往进不了凝胶区，形成局部空白，得不到补强和交联，成为产品的薄弱部位。1.3橡胶的分类（1）按主链有无双键分类：分为主链含双键的二烯类橡胶和主链不含双键的非二烯类橡胶。这种分类便于掌握生胶的特征。二烯类橡胶：天然橡胶（NR），聚异戊二烯橡胶(IR)，丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），聚丁二烯橡胶（PB），丁基橡胶（IIR），丁腈橡胶（NBR），氯丁橡胶（CR）。非二烯类橡胶：二元乙丙橡胶（EPM）、三元乙丙橡胶（EPDM），氟橡胶（FPM），硅橡胶（Q），氟硅橡胶（FVMQ），聚氨酯橡胶（U，PU），氯磺化聚乙烯（CSM），氯化聚乙烯（CPE，CM），氯醚橡胶(CO，ECO)，丙烯酸酯橡胶（ACM），乙烯/丙烯酸酯橡胶（AEM），聚硫橡胶(T)。（2）按用途分类通常用于轮胎的橡胶(如NR、IR、SBR、BR)称为通用橡胶，其它称为特种橡胶。（3）按ASTMD1418分类：根据橡胶的化学结构规定了橡胶的分类方法。ASTMD1418橡胶和乳胶的命名法大分类号：M—具有聚甲撑型饱和碳主链的橡胶N—主链含氮的橡胶(同时含氮、氧的除外)O—主链含氧的橡胶R—主链含不饱和碳链的橡胶Q—主链含硅的橡胶T—主链含硫的橡胶U—主链含碳、氧、氮的橡胶Z—主链含磷和氮的橡胶41.4橡胶的性能橡胶是高弹性材料，能成倍地伸长，复原后变形极微。橡胶的分子体积庞大，分子量巨大，具有高分子材料的通性。橡胶的性能取决于它的结构，此外还受到外界条件的影响。影响因素：(1)化学组成：单体，具有何种官能团(2)分子量：单个分子的聚合程度(3)分子量分布：不同聚合度的大分子在体系中的分布状况(4)大分子聚集态：空间结构和结晶(5)外部条件：力学条件、温度条件、时间、介质5高聚物的性能包括材料和制品的物理、机械、化学等方面的性能以及成型加工性能：(1)外观：表面光洁度、色泽的一致性及持久性、透明性、添加剂的析出、迁移性等。(2)物理性能：密度、结晶度、吸水性、透气性、折射率、界面特性等。(3)机械性能：应力-应变性能、拉伸强度、定伸应力、拉伸模量、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、冲击强度、冲击弹性、泊松比、硬度、摩擦系数、耐磨耗性、耐疲劳性、粘合强度。(4)热性能：熔点、耐热老化性、热变形温度、热分解温度、耐寒性、玻璃化温度、软化温度、连续使用温度、脆化温度、比热容、热传导系数、线膨胀系数等。(5)电性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数、介电损耗、介电强度、耐电弧性等。(6)耐介质性：耐化学药品性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐油性、吸湿性、耐水性、气密性、耐天候性、耐放射线性、界面性能。(7)长期使用性（耐久性）：耐蠕变性、耐疲劳、应力松弛、使用寿命。(8)燃烧性：闪点、自燃点、氧指数、发烟性、毒气体。(9)光学性能：透明性、折射率、双折射性、非线性光学性能、光导电性等。(10)生物学性能：抗血栓性、抗菌性、生物分解性等(11)成型加工性：决定材料被加工的可能性和决定此种加工操作效果的某些内在性质的总和。包括耐热稳定性、流变性、粘度、成型收缩率、允许误差和尺寸稳定性、加工工艺方法、装配方法等。(12)经济性：原材料成本、设备和模具成本、加工成本、包装、运输、维修成本等。(13)法规要求：安全（阻燃、食品、医用）、环保。橡胶材料的主要性能（1）力学性能：硬度、拉伸应力应变性能（定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形）、撕裂强度、冲击弹性、压缩永久变形、疲劳、摩擦和磨耗、粘合、模量、粘弹性、应力龟裂、生热性等（2）热性能：耐热性、耐寒性、热分解温度、阻燃性、热膨胀等（3）物理性能：吸湿性、耐水性、气密性、透气性、添加剂的渗出和迁移性、表面光洁度、色泽的一致性及持久性、透明性、表面及界面性能、导热性、导电性等（4）电学性能：介电性、绝缘性、导电性、带电性、强介电性等（5）光学性能：透明性、折射率、非线性光学性能、光导电性等（6）化学性能：耐油、耐化学品性、耐天候性、难燃性、耐放射线性等（7）生物特性：抗血栓性、抗菌性、生物分解性等（8）成型加工性能：硫化特性、流变性、可塑性、门尼粘度、成型收缩率、尺寸稳定性和允许误差、加工工艺方法、装配方法等（9）经济性：原材料成本、设备和模具成本、加工成本、包装和运输成本等