第十章 配位化合物

第十一章配位化合物主讲教师：冯广卫讲师第十一章配位化合物第一节配位化合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配位平衡第四节螯合物和生物配体第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的命名一、配位化合物的定义阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键所形成的不易解离的复杂离子称为配离子。带正电荷的配离子称为配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如[Fe(CN)6]3-、[HgI4]2-等；不带电荷的配离子称为配位分子，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。二、配位化合物的组成配合物在组成上一般可以分为内层和外层两部分：中心原子与配体构成配合物的内层，它是配合物的特征部分，在书写化学式时，需用方括号括起来；内层以外的其它离子构成配合物的外层，内、外层之间以离子键结合，在水溶液中完全解离。配位分子没有外层。[Cu(NH3)4]SO4中心原子配体内层外层配合物配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下：在配离子中，接受孤对电子的阳离子或原子称为中心原子。中心原子位于配离子的中心位置，是配离子的核心部分。中心原子一般是带正电荷的阳离子，尤其以过渡金属的阳离子最为常见，如Cu2+、Fe3+、Hg2+等；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如Fe、Ni、Si4+等。（一）中心原子（二）配体和配位原子在配合物中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中性分子称为配体。在配体中，提供孤对电子直接与中心原子相连的原子称为配位原子。如[Co(NH3)5(H2O)]3+配离子中，NH3和H2O是配体，而NH3中的N原子、H2O中的O原子则是配位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等。根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。单齿配体：NH3、H2O、CN-、F-、I-多齿配体：乙二胺(en)、乙二胺四乙酸配体双齿配体乙二胺(en):2222HNCHCHNH六齿配体乙二胺四乙酸:N-CH2-CH2-NCH2-COOHCH2-COOHHOOC-H2CHOOC-H2C在配离子中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如配离子[Cu(NH3)4]2+中，中心原子Cu2+的配位数为4，配离子[Co(NH3)5(H2O)]3+中，中心原子Co3+的配位数为6。（三）配位数如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。如配离子[Cu(en)2]2+中，中心原子Cu2+的配位数是4而不是2，配离子[Co(en)2(NH3)Cl]2+中，中心原子Co3+的配位数是6而不是4。配合物中，中心原子常见的配位数是2、4、6这三种。（四）配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。配离子电荷数[Ag(NH3)2]+(+1)+2×0=+1[Fe(CN)6]3-(+3)+6×(-1)=-3[HgI4]2-(+2)+4×(-1)=-2[Pt(NH3)2Cl2](+2)+2×0+2×(-1)=0三、配位化合物的命名配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同：1、配合物的命名：阴离子在前，阳离子在后，与一般无机物中的酸、碱、盐相似，命名为“某化某”、“某酸某”、“某酸”、“氢氧化某”。2、配离子和配位分子的命名：先配体后中心原子，配体的数目用一、二、三、四等数字表示，不同配体间以中圆点“·”分开，在最后一种配体名称后面缀以“合”字，在中心原子名称后面以加括号的罗马数字表示其氧化值。配体数—配体名称—“合”—中心原子名称（氧化值）3、配体的命名秩序：（1）先无机配体，后有机配体；（2）先阴离子配体，后中性分子配体；（3）在同类配体中（同为阴离子配体或同为中性分子配体），按配位原子元素符号英文字母顺序排列。（4）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（5）如果同时存在几个配体，其配位原子相同且所含原子的数目也相同时，则按配体中与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列。（6）一些具有两个配位原子的单齿配体，应将配位原子列在左侧。例如配体NO2-，标作NO2时，表示配位原子为N，该配体以“硝基”命名；标作ONO时，表示配位原子为O，配体以“亚硝酸根”命名。（7）复杂配体加上括号，以免与其它配体混淆。①[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子②[CoCl2(NH3)4]+二氯·四氨合钴（Ⅲ）离子③H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸④[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（Ⅰ）⑤[Fe(en)3]Cl3三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)⑥[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)⑦[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)⑧[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·一水合钴(Ⅲ)⑨NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵⑩NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵⑪[Ni(CO)4]四羰基合镍⑫[PtNH2(NO2)(NH3)2]二氨·氨基·硝基合铂第二节配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论一、配位化合物的价键理论配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配合物中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了增强成键能力，形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子孤对电子所在的轨道在键轴方向重叠成键。（一）价键理论的基本要点（3）中心原子的空轨道杂化类型不同，成键后所生成的配合物的空间构型也就各不相同。P225表11-2中心原子常见的杂化轨道类型和配合物的空间构型（二）外轨配合物和内轨配合物外轨配合物：中心原子全部用最外层的空轨道（如ns、np、nd）进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键所生成的配位数为2、4、6的配合物都是外轨配合物。内轨配合物：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d轨道和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3杂化轨道成键所形成配位数为4、6的配合物是内轨配合物。（三）实例1、配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的形成：Ag+的电子组态为4d10，当它与NH3分子形成[Ag(NH3)2]+时，Ag+用1个5s轨道和1个5p轨道进行sp杂化，形成2个sp杂化轨道分别与2个NH3中的N原子形成2个配位键，从而形成直线形的[Ag(NH3)2]+离子。由于Ag+离子参与杂化的空轨道全部是最外层轨道，所以[Ag(NH3)2]+离子属于外轨配离子。[Ag(NH3)2]+[Kr]4dsp5p电子由NH3中N提供外轨配离子2、配位数为4的配合物（1）[Ni(NH3)4]2+的形成：Ni2+的价层电子组态为3d8，它以1个4s轨道和3个4p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道分别与4个NH3中的N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体形的[Ni(NH3)4]2+，属于外轨配离子。（2）[Ni(CN)4]2-的形成：当Ni2+与CN-接近时，在CN-离子的影响下，Ni2+离子次外层d电子发生重排，空出1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道进行dsp2杂化，形成4个能量相同的dsp2杂化轨道分别与4个CN-离子中的C原子形成配位键，从而形成空间构型为平面正方形的[Ni(CN)4]2-离子，属于内轨配离子。[Ar]3dsp3电子由NH3中N提供外轨配离子[Ni(NH3)4]2+[Ar]3ddsp2电子由CN-中C提供内轨配离子4p[Ni(CN)4]2-3、配位数为6的配合物（1）[Fe(H2O)6]3+的形成：Fe3+的价层电子组态为3d5，它以1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道进行sp3d2杂化，形成6个sp3d2杂化轨道分别与6个H2O中的O原子形成6个配位键，从而形成空间构型为正八面体形的[Fe(H2O)6]3+，属于外轨配离子。（2）[Fe(CN)6]3-的形成：当Fe3+与CN-接近时，在CN-的影响下，Fe3+的3d轨道上的电子发生重排，5个3d电子挤到3个3d轨道中，空出2个3d轨道，与1个4s轨道、3个4p轨道进行d2sp3杂化，分别与6个CN-中的C原子形成6个配位键，生成空间构型为正八面体形的[Fe(CN)6]3-。由于次外层的轨道参与了杂化，因此[Fe(CN)6]3-离子属于内轨配离子。(三)配合物的磁矩如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。配合物磁矩与未成对电子数的关系为：B(2)NN未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如下表所示。未成对电子数与磁矩的理论值N01B/0.001.732.833.874.905.922345形成内轨配合物或外轨配合物,取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1)当中心原子的轨道全充满时，没有可利用的空轨道，只能形成外轨配合物。(2)当中心原子的电子数不超过3个时，至少有2个空轨道，所以总是形成内轨配合物。10(d)(1)dn(1)dn(1)dn(1)dn(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子d电子发生重排，空出轨道形成内轨配合物。(1)dn第三节螯合物乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。2222NHCHNHCH22222HCHNHCHNCu螯合剂应具备以下两个条件：(1)配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子；(2)配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：22HOOCHCHOOCHC22NCHCHN22CHCOOHCHCOOH乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2个氨基氮原子共提供6对孤对电子，与中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。螯合个体的结构2[Ca(edta)]同一中心原子形成的螯合个体的稳定性，一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的稳定性高，这种现象称为螯合效应。螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于六元环的螯合个体是不稳定的。组成和结构相似的多齿配体，与同一中心原子所形成的螯合个体中的螯环越多，该螯合个体就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。第三节配位平衡一、配位平衡常数二、配位平衡的移动一、配位个体的标准稳定常数和标准不稳定常数在CuSO4溶液中加入过量氨水，有深蓝色的[Cu(NH3)4]2