3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系

1第二章橡胶的硫化体系2一、概述3硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。Vulcanize，Sulfuration。1839年美国人CharlesGoodyear用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。4硫化过程的演变：硫黄硫化硫黄＋无机氧化物硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。5现已形成由硫化剂活性剂促进剂硫化体系（硫化时间短，硫化效率和硫化性能显著提高）其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树脂，醌，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。6橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：线型结构转变为体型结构；加热不再流动；不再溶于良溶剂中；模量和硬度提高；力学性能提高；耐老化性能和化学稳定性提高。7二、橡胶的硫化反应8㈠、不饱和橡胶分子链的反应活性以天然橡胶为例：双键自由基Or离子型加成HCCH2CCH2CH3n∵硫化前后双键数目变化不大。∴反应主要在α-H上反应，以自由基机理为主。α-H自由基取代9㈡、硫化历程第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。10宏观硫化历程：111.焦烧阶段:硫化曲线的ab段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。122.热硫化阶段:硫化曲线中的bc段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。133.平坦硫化阶段:硫化曲线的cd段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。144.过硫化阶段:曲线上升，结构化，交联更完善；曲线下降，网络裂解；曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。硫化曲线d以后部分。三种情况：15㈢、硫黄的裂解和活性粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以8个硫形成一种皇冠状环，S8分子中的每个硫原子通过sp杂化轨道形成的σ键相互连接。119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。16SS++电负性小的原子电负性大的非金属接受两个电子失去电子S2-S2+，S6+形成离子键纯硫黄硫化胶的结构如下：SS2SxSnSxSSn17三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化18㈠、促进剂的分类：按化学结构噻唑类（M，DM）次磺酰胺类（CZ，NOBS，DZ）秋兰姆类（TMTD，TMTM）硫脲类（NA-22）二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC，ZDC）醛胺类（H）胍类（D）磺原酸盐类（ZIX）19按pH值分类M，DM，TMTDTMTM，ZDC，ZIXH，DNA-22，CZNOBS，DZ小于7，酸性大于7，碱性等于7，中性20按促进速度分类：国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为标准，以比较促进剂的硫化速度。慢速级促进剂：H，NA-22中速级促进剂：D准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS超速级促进剂：TMTD，TMTM超超速级促进剂：ZDMC，ZDC21按A，B，N＋数字1～5分类：日本人YUTAKA提出的方法，将以上两种方法结合起来。A，B，N分别代表酸，碱和中性，1～5分别代表5种速度。如A3为酸性准速级促进剂，典型的有M，DM；B2为碱性中速促进剂，典型的是D；A5是酸性超超速级促进剂，典型的是ZDMC，ZDC等。亦可用于表示并用体系，如A3B2B1表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。22㈡、常用促进剂的结构与特点：1.促进剂的官能团：SNNNSS防焦基团：促进剂中有三种防焦基团，分别为：作用是抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成。23辅助防焦基团：COCOOSOOOPSPSCN羰基羧基磺酰基磷酰基硫代磷酰基苯并噻唑基24促进基：硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类等。SCNSSNCS促进基DM25活性基团:促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类都具有这种功能。CZSCNSNH活性基26硫化基团：硫黄给予体TMTD，DTDM，MDB，TRA等分解放出活性硫原子，参与交联反应。硫化基团如下所示：NCCH3CH3SSSCSNCH3CH3硫化基团TMTD272.各类促进剂的特点：Ⅰ.噻唑类：结构通式为：R—芳基或脂肪基。X—氢，金属离子或其它有机基团。NRSCSX28名称英文简称基团2-硫醇基苯并噻唑MR为苯基，X为氢二硫化苯并噻唑DMR为苯基，X为苯并噻唑基2-硫醇基苯并噻唑锌盐MZR为苯基，X为锌29属于酸性准速级促进剂（A3）。硫化速度快，应用范围广，无污染，可以作为浅色橡胶制品。M，DM有苦味，不宜用于食品工业。M硫化速度快，易焦烧。DM比M的焦烧时间长。特点：30Ⅱ.次磺酰胺类：结构通式为：R—有机基团。R’—氢或有机基团。SCNSNRR'31名称英文简称基团N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZR为环己基，R’为氢N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBSR,R’均为氧二亚乙基N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺DZR,R’均为环己基N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺AZR,R’均为乙基32特点：焦烧时间长，硫化速度快。适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZNOBSCZ。33Ⅲ.秋兰姆类：结构通式为：R，R’为烷基，芳基或其它基团NCR'RSxSCSNR'R34名称英文简称基团一硫化四甲基秋兰姆TMTMR,R’为甲基，X=1二硫化四甲基秋兰姆TMTDR,R’为甲基，X=2二硫化四乙基秋兰姆TETDR,R’为乙基，X=2四硫化五亚甲基秋兰姆TRAR,R’合为五亚甲基，X=435特点：秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。36Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类：结构通式为：R，R’为烷基，芳基等，M为金属原子。NCR'RSSM237名称英文简称基团二甲基二硫代氨基甲酸锌ZDMCR,R’为甲基，M为锌二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDCR,R’为乙基，M为锌二丁基二硫代氨基甲酸锌BZR,R’为丁基，M为锌乙基苯基二硫代氨基甲酸锌PXR为乙基，R’为苯基，M为锌38特点：此类促进剂比秋兰姆更活泼。过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易极化，硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂。诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。39Ⅴ.胍类：结构通式为：R，R’为苯基或甲苯基。NHCNHR'RNH40名称英文简称基团二苯胍DR,R’为苯基二邻甲基苯胍DOTGR,R’为邻甲苯基41特点：碱性促进剂中用量最大的一种。结构中仅有活性基团，没有促进基。硫化速度慢，一般不单独使用。42Ⅵ.硫脲类：结构通式为：R，R’为烷基或芳基。CNHNHSRR43名称英文简称基团亚乙基硫脲NA-22（ETU）R为亚甲基N,N’-二乙基硫脲DETUR为乙基四甲基硫脲TMTUR为甲基，且氢被甲基取代44促进效能低，较少使用。仅NA-22常作为CR（氯丁橡胶）的促进剂。特点：45Ⅶ.醛胺类：主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。46Ⅷ.磺原酸盐类：结构通式为：R为烷基或芳基。M为金属原子如Na，K，Zn。SCMROS属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（ZIX）。47㈢、促进剂的并用为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，改性硫化性能，通常采用促进剂并用。主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类和秋兰姆类使用最多。但以M最为常见。48秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制品和硫化时间极短的制品。中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般可以不选用副促进剂。副促进剂起辅助作用，用量少，与主促进剂相互活化，加快硫化速度。常用的有促进剂D。491.A/B型并用体系:噻唑类为主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。最广泛使用的为：DM/D，M/D。缺点：易发生焦烧。502.N/A，N/B并用型:次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTD）或胍类（D）为副促进剂。优点：比DM/D体系焦烧时间长，成本低。N/A型目前使用较多。51几种并用体系的比较促进剂硫化时间（140℃）/min焦烧时间（110℃）/min300％定伸应力/MPaCZ（0.4）204713DM/D（0.75/0.30）121515.2CZ/TMTD（0.4/0.15）103816.0NOBS/TMTD（0.4/0.15）8816.2523.常用促进剂及并用的特性比较:焦烧时间（即加工的安全性）。可用门尼粘度测试仪测定（GB/T1233-92）。硫化速度（即生产效率）。下图为两种特性的综合比较。选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑：53焦烧时间焦烧后的硫化速度ZDCTMTDCZ/DCZ/ZDCCZ/D(TMTD)CZ/DVIDM/DCZCZ/DVIMDMD54㈣、促进剂的发展方向从加工的安全性和硫化速度考虑，近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。如美国Goodrich公司开发的OTOS即为次磺酰胺类，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酸-N-氧联二亚乙基次磺酰胺。55开发无污染的促进剂。仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将DNA烷基化，有最终诱发致癌的可能性。硫化体系中占大部分的秋兰姆类（TMTD，TETD，TMTM）,二硫代氨基甲酸盐类（ZDC）,次磺仲酰胺类(NOBS，DIBS，DZ)是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS),目前NS已成为国外市场的主导品种。56㈤、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理NRSCNCR'RS以XSH，XSSX，XSNR2分别代表噻唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进剂，X代表噻唑基或秋兰姆基（，）。57Ⅰ.生成促进剂的锌盐：XSHXSSXXSNR2ZnORCO2HXS―Zn―SX（Ⅰ）58Ⅱ.生成促进剂锌盐配位络合物：橡胶里的胺或酸与I配位络合生成配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使硫化反应能顺利进行。ⅠNH2RNH2RXS-Zn-SXNH2R（Ⅱ）59Ⅲ.生成促进剂过硫硫醇锌盐:络合物Ⅱ中Zn-S键不牢固，XS-具有较高的亲硫性，这时S8开环，按下式产生Ⅲ：XSZnSXδ－δ－δ＋SS6S左边插入S链R2NH或RCO2HXSZnSXS8右边插入S链XSZnSXSXS8－X60Ⅳ.交联先驱体：生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子Ⅳ，是交联先驱体。RH+XSSXZnS8－XSXRSXSX(IV)++ZnOXS8－XH61Ⅴ.生成橡胶交联键：网络熟化，交联结构继续发生变化，如短化，重排，环化，主链改性等。Ⅳ与一般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形成交联网络。RSXSX+RHRSxR+HSX62㈥、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫黄，提