6通用塑料PVCPSABS

通用塑料/PVC/PS/ABS第七章§3聚氯乙烯树脂及塑料概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一，在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。分子结构见录像PVC分类按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为500～1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一种类型。80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。树脂按形态不同可以分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。PVC树脂的牌号、特性及用途新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑一、单体氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%～22%（体积）。当空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。二、聚氯乙烯的生产工艺★氯乙烯的聚合原理与方法☆聚合原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。☆聚合实施方法选择可以选择的方法可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。选择的原则氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。本体法§4聚氯乙烯树脂及塑料★氯乙烯悬浮聚合生产工艺☆氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。☆氯乙烯悬浮聚合的工艺条件单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%上，其他杂质的含量如表16所示。乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001氯乙烯单体杂质含量要求什么叫“鱼眼”“鱼眼”通常是指在加工中，由于一些树脂颗粒不塑化、难塑化或塑化差而在塑料制品形成的“疙瘩”、“亮晶点”，广义上来说还应包括因塑化差而造成的制品表面突起点。本质上仍然是聚氯乙烯，是生产过程中因各种因素而造成的特殊颗粒。“鱼眼”成因：(1)二次聚合形成的PVC粒子极易形成“鱼眼”(形状类似紧密型树脂)(2)增溶粒子形成“鱼眼”(呈紧密的圆球状)(3)聚合介质pH值过高易使引发剂分解，产生“快速粒子”，形成“鱼眼”(呈玻璃珠状)(4)聚合反应速度过快而形成的“快速粒子”。引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。0510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCDE0510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD曲线引发剂用量，%聚合温度，℃ABCDE过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环已酯偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.050.050.050.020.15050505555曲线引发剂用量，%聚合温度，℃A过氧化二碳酸二异丙酯偶氮二异庚腈0.020.0255B过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化十二酰0.020.250C偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.020.0355D过氧化十二酰过氧化二碳酸二环已酯0.020.250分散剂工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。水质与水量氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，其规格要求如前表所示，尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.1～1∶1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.4～1∶2.0。项目数值项目数值项目数值导电率，μΩPH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸发残留物，%00去离子水的规格系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。其他助剂pH调节剂氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏碱性的条件下进行聚合。目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。防止粘釜剂在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止粘釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防粘釜剂如水浴黑、亚硝基R盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压（14.7～39.2MPa）水冲洗法清除。泡沫抑制剂（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等。热稳定剂、润滑剂聚合温度与压力聚合温度氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的±0.5℃范围内，最好是控制在±0.2℃范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。0246810121400.140.280.420.560.7020406080100压力每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）§4聚氯乙烯树脂及塑料☆氯乙烯悬浮聚合生产工艺工艺配方（质量分数）去离子水100氯乙烯50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）0～0.002主要工艺参数①聚合聚合温度50～58℃（依PVC型号而定）聚合压力初始0.687～0.981MPa结束0.294～0.196MPa聚合时间8～12h转化率90%②碱处理NaOH浓度36%～42%加入量聚合浆液的0.05%～0.2%温度70～80℃时间1.5～2.0h§4聚氯乙烯树脂及塑料③脱水紧密型树脂含水率8%～15%疏松型树脂含水率15%～20%④干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度40～150℃风速15m/s物料停留时间1.2s含水率＜4%第二段沸腾床干燥干燥温度120℃物料停留时间12min含水率＜0.3%工艺流程氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程如图24所示。氯乙烯悬浮聚合123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风泡沫捕获器沉降池（沉降被VC单体气体带出的少量树脂）未聚合VCPVC悬浮液先升温50-58C，自动加速后冷却碱处理釜沸腾床干燥器（120C）分子水0.3%水气流干燥管140-150C表面水4%水离心机（过滤洗涤）目的：破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。§4聚氯乙烯树脂及塑料悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的±0.5℃。当转化率达60%～70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%～42%的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液