【材料课件】第2章塑料

概述通用塑料约占塑料总产量的80%。通用塑料工程塑料热塑性塑料热固性塑料通用热塑性塑料：可溶可熔，可反复加工成型。综合性能较好、力学性能一般、产量大、应用范围广、价格低廉，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。如PE、PP、PS、PVC等通用热固性塑料：不溶不熔，不可反复加工成型。刚性、耐热性以及尺寸稳定性较好。但成型工艺复杂、加工较难。如酚醛、环氧、不饱和聚酯以及氨基树脂等PE：乙烯单体经自由基聚合而成；产量约占世界塑料的1/3，高居首位；PE的品种：低密度聚乙烯（LDPE）：高温高压法，英国ICI公司（1933）高密度聚乙烯（HDPE）：低温低压法，德国Ziegler（1953）超高分子量聚乙烯（UHMWPE）交联聚乙烯（X-PE）线性低密度聚乙烯（LLDPE）：乙烯与a-烯烃的共聚物（7~9%）聚乙烯是一种结晶型聚合物－－晶相的含量决定了其密度的不同2.1.1聚乙烯（PE）2.1通用塑料（1）聚乙烯的结构PE为线性聚合物，高分子长链脂肪烃；柔顺性很好的热塑性聚合物；分子对称，无极性基团存在，分子间作用力小；分子链的空间排列呈平面锯齿形。可反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶CH2-CH2n（1）聚乙烯的结构PE分子链中含有少量的支链：LDPE：20~30个侧甲基/1000个主链CHDPE：5个侧甲基/1000个主链CLDPE含有更多的支链（乙基、丁基或更长的支链）密度降低，结晶度降低，变软，透明度增加链转移反应所致LDPE与HDPE在制备方法、结构及性能上的差异？问题（2）聚乙烯的性能物理性能：无味、无毒、乳白色蜡状固体；密度0.91~0.96g/cm3；透水率低而透气性较大，易燃力学性能：一般，软而韧力学性能密度结晶度大分子的支化程度聚合方法热性能：耐热性不高Tg在塑料中是很低的，LDPE使用温度80℃，HDPE使用温度121℃；•耐化学药品性：具有良好的化学稳定性60℃以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂表面能低，粘附性差电性能：优异（无极性）PE的介电损耗和常数几乎与温度和频率无关，可用于高频绝缘环境性能：日光照射,使制品变脆；某些高能射线照射，引起交联和变色；会产生环境应力开裂现象(遇到酯类、金属皂类、磺化醇类、有机硅液体、潮湿土壤等）（3）聚乙烯的加工工艺加工前原料可以不必干燥PE的吸湿性很低注意选择合适的熔融流动速率注射和薄膜吹塑成型：PE熔体流动速率要高，分子量分布要窄，支链要少；挤出和中空吹塑成型：PE熔体流动速率要低，分子量分布要宽，以保证制品表面光滑PE结晶能力越大，制品冷却后的收缩率越大模具温度高，结晶时间长，收缩率增大PE的绝大多数成型都是在熔融状态下进行的，如注射、挤出、吹塑、压制等工艺。加工时应注意:PE熔体在空气中容易氧化，而且温度越高，氧化越严重环境应力开裂现象，原料存放或加工时注意避免与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学品接触熔体温度比PE熔点高40~50℃地膜、手提袋、水管、饮料瓶（钙奶瓶）、日常用品等。通用PE的应用：（4）其它种类PE平均相对分子量：通常100~300万，最高达600~700万；其分子结构与HDPE的基本相同，线性结构极佳的耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性——可以作为极好的耐磨材料制备方法：低压聚合加工方法：分子量极高，熔体粘度极大。粉末压制挤出、注塑（加低分子量PE或助剂）用途：机械各种部件、人工关节UHMW-PE纤维（缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等）汽车配件、抽屉滑道、滑动轴承、轴套等1)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）:平均相对分子量：500~5000；主要作为塑料加工时的助剂2)低分子量聚乙烯（LMW-PE）:网状结构——热固性塑料；用途：电线、电缆、热收缩管等交联方法：辐射、化学交联3)交联聚乙烯LDPE和HDPE的仲氢被氯取代；含氯量通常为30~40%对称性减小，结晶能力降低，变得柔软，弹性增加。优异的冲击性能、阻燃性能，良好的耐候、耐油、耐酸碱和耐臭氧氧化等性能用途：主要是作为PVC的增韧剂4)氯化聚乙烯（CPE）:无规共聚物，高压下自由基聚合；EVA性能与VAc含量有关VAc含量增加，弹性、柔韧性、透明性等提高，而刚性、耐磨性、电绝缘性减弱；如含量10~20%时为塑性材料，30%时为弹性材料用途：薄膜、涂料、粘合剂等5)乙烯共聚物——乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）2.1.2聚丙烯（PP）热塑性塑料中的后起之秀（1957年工业化）、发展最快的塑料品种，其产量仅次于PE、PVC；按结构分为等规、间规、无规三种：CH2-CHnCH3其中等规PP占到90%以上；无规PP呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；间规PP属于高弹性塑料。2.1.2聚丙烯（PP）电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；经过玻璃纤维增强的PP具有很高的强度，性能接近工程塑料。CH2-CHnCH3优点:（1）聚丙烯的结构侧甲基在空间三种排列方式：等规、间规、无规；侧甲基的位阻效应——螺旋形结构（三个单体单元为一周期）；三种PP性能差异很大：等规PP：结构规整性好，结晶度高，良好的力学性能；无规PP：无定型材料，不能单独使用；间规PP：介于两者之间CH2-CHnCH3（2）聚丙烯的性能白色蜡状固体，密度很低（0.89~0.92g/cm3），是塑料中除4-甲基-1-戊烯之外最轻的品种；力学性能：与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽性也好，但在塑料中仍属偏低的。电性能：非极性聚合物——优异的电绝缘性能，但存在低温脆性，其在绝缘领域的应用不如PE和PVC，主要在电信电缆、电器外壳方面。耐化学药品性：非极性——很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任何溶剂，仅不耐强氧化剂；环境性能：叔碳上的氢——耐候性差；其它性能：易燃、表面能低。CH2-CHnCH3（3）聚丙烯的加工性能加工前不需干燥——吸水率很低；PP熔体接近非牛顿流体，提高压力和温度可改善熔体流动性：结晶度高——成型收缩率较大（1~2.5%）；受热易氧化降解PP几乎所有成型加工方法都适用，最常采用的是注射和挤出。(4)聚丙烯的改性低温脆性大热形变温度低收缩率大缺陷：改性方法：聚丙烯合金（与HDPE、乙丙橡胶、热塑性弹性体共混——韧性、耐寒性）填充聚丙烯（CaCO3、CaSO4、滑石粉等各种填料）硬度、热形变温度、成型收缩率及线膨胀系数都有所改善增强聚丙烯（玻璃纤维）通用树脂注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等）挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋）纤维（地毯、草坪、无纺布等）专用树脂专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。我国仅有7个种类PP专用料：BOPP专用料、流延膜专用料、纤维专用料、烟用丝束专用料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料。(5)聚丙烯的应用2.1.3聚氯乙烯（PVC）PVC是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于PE之后，居第二位；目前PVC以悬浮聚合为主，约占PVC产量的80~90%；PVC分疏松型和紧密型PVCCH2-CHnCl2.1.3聚氯乙烯无定形结构的热塑性树脂，结晶度10%分子中各单体基本上是头尾相接；电负性较强的Cl-的引入：增大分子链间的作用力，链的刚性也增大；并赋予优良的阻燃性能(1)结构特点：CH2-CHnCl(2)聚氯乙烯的性能白色坚硬粉末，密度为1.35~1.45g/cm3）；力学性能：与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高。电性能——较好：极性聚合物——电绝缘性能不如聚烯烃热性能较差：Tg为80℃，Tm为160℃，140℃开始分解PVC耐气侯变化性强于PE、PP，但长时间也发生降解，脱出HCl，使制品变黄PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。(3)聚氯乙烯的加工性能热稳定性较差——加稳定剂（铅化合物、马来酸等）；PVC熔体的粘度较大，要适当添加增塑剂（常用邻苯二甲酸酯类）；熔体强度较低，易产生熔体破裂和制品表面粗糙等现象，在挤出时不宜采用高速；挤出成型：薄膜、片材、管材、异型材（供水管道、房屋墙板等）注射成型：阀门、壳件、电器插头等(4)聚氯乙烯的应用建筑材料：各种型材，管、帮、异型材、门窗框架、下水管道等汽车制造：方向盘、顶盖板等绝缘材料：电线的绝缘层，目前几乎完全代替橡胶化工设备：防腐管道、容器等农业制品：包装材料、雨具、农用薄膜等日用品：人造革制品、拖鞋以及隔音隔热材料2.1.4聚苯乙烯类树脂（1）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）（2）高抗冲聚苯乙烯（HIPS，Highimpactpolystyrene）（3）ABS树脂（Acrylonitrile-butadiene-styrene）通过自由基聚合而成（本体、悬浮、溶液、乳液）CH2-CHn优点：最容易加工的品种之一——流动性好、加工温度范围宽；成本低、刚性大、透明度好结构性能特点：体积较大的侧苯基使PS分子链刚性和脆性较大，Tg比PE、PP大，属于一种硬而脆的材料；侧苯基的无规分布，PS很高的透明性；反应活性较高；热导率低，基本不随温度变化，是良好绝热保温材料。（1）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）CH2-CHn应用：通用型PS：成本低、刚性大、透明度好点性能不受频率的影响，广泛应用于仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、光导纤维、高频绝缘用品等；可发性PS：各种保温、绝热和减震材料缺点：韧性差耐热性低易氧化降解（1）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）组分：PS和橡胶制备方法：机械共混——直接在挤出机共混接枝共聚——顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中进行本体或悬浮聚合（2）高抗冲聚苯乙烯（HIPS）HIPS具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。改善脆性大、耐热性低的缺陷组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)（3）ABS树脂制备方法：AS共聚物中加入B进行接枝共聚；丁腈橡胶与AS树脂共混组成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%结构——两相的三元共聚物：一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyzCN（3）ABS树脂ABS树脂兼有三种组分的优点，“坚韧、质硬、刚性”：A：耐化学腐蚀；B：极好的韧性；S：刚性和良好的加工性能ABS产品设计灵活性大、具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度。用途：汽车（仪表板，车轮盖，反光镜盒等），电冰箱，大强度工具（搅拌器，割草机等），电话机壳体，打字机键盘，CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyzCN工程塑料SBS组分：苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物（styrene-butadiene-styrene)SBS热塑性弹性体特点：同时具备橡胶的高弹性和塑料的高强度及易加工性，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加工成型，加工时工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着色，边角料可以回收。应用：适于除轮胎外的一切橡胶制品，广泛用于制鞋工业，粘合剂工业，建材工业、塑料及其它高分子改性工业和修筑高速公路。CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyz2.1.5聚丙烯酸类树脂通过自由基聚合而成（悬浮、本体、溶液、乳液）聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃、PMMA）悬浮聚合：制备模塑用粒料和粉料本体聚合：制备板材、棒材及管材等型材溶液和乳液聚合：制备胶粘剂和涂料无定形聚合物，Tg较高104℃，流动温度160℃，热分解温度270℃。CH3CH2-CnCOOCH3刚性无色透明材料，具有十分优异的光学性能；具有较高的力学性能，但表面硬度较低，易划伤；电性能较好——极性不太大；热稳定性能不高：长期使用温度60℃~80℃；很好的耐候性，可长期户