丁基橡胶硫化胶囊技术手册

ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册–参考号B1011-598E98第1页，共42页ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第2页，共42页摘要硫化胶囊是轮胎硫化机的重要部件和轮胎硫化工艺的重要环节。在轮胎工厂中，为了确保轮胎能够实现耐久性和要求的使用寿命，以及能够高效地执行硫化胶囊操作，正确选择用于胶囊配方的丁基聚合物和混炼胶至关重要。这是由于树脂硫化丁基橡胶具备出色的耐热性和耐蒸汽性，从而使得它能够广泛应用于耐高温领域。此外，丁基橡胶的气体和水汽渗透性极低，进一步提高了丁基橡胶轮胎硫化胶囊的性能。本手册总结了硫化胶囊技术的一些方面，并提出了一些有关配合、加工、应用技术以及常见硫化胶囊破损模式故障排除的基本指南。另外还总结了参考胶囊配方和选择的性能。这些混炼胶配方可作为参考，进行进一步地开发，以便获得所需的特定性能，或者使配方的性能适应于不同类型的轮胎硫化机和工厂操作条件。ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第3页，共42页目录前言………………………………………………………………………4硫化胶囊性能要求………………………………………………………6轮胎硫化胶囊胶料………………………………………………………7轮胎硫化胶囊胶料的加工………………………………………………15轮胎硫化机的类型和轮胎硫化胶囊的操作顺序………………………22硫化胶囊设计……………………………………………………………26胶囊维护指南……………………………………………………………29针对硫化胶囊混炼胶的特殊测试………………………………………31新技术和轮胎硫化胶囊市场趋势………………………………………32附录附录1.典型胶囊破损和纠正指南………………………………35附录2.破损检查表、可能原因及备注…………………………40参考资料…………………………………………………………………41ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第4页，共42页前言树脂硫化丁基橡胶具有碳-碳交联键，使硫化弹性体具有较高的热稳定性。树脂硫化丁基橡胶具备出色的耐热性和耐蒸汽性，这使其能够广泛应用于高温高热应用中，例如轮胎硫化胶囊。此外，丁基橡胶的气体和水汽渗透性极低，这使其具备了丁基轮胎硫化胶囊所要求的性能。硫化胶囊是轮胎硫化机的一个重要且必不可少的部件。图1展示了硫化胶囊的一些示例。轮胎生产商一直在努力提高硫化胶囊的性能，目的是最大限度地提高(i)轮胎硫化效率、(ii)工厂生产率和(iii)胶囊的耐久性。本手册回顾了当前的硫化胶囊技术，并提供了一些有关配合、加工、技术以及常见轮胎硫化机硫化胶囊破损模式故障排除的基本指南。图1轮胎硫化胶囊传统开口式硫化胶囊乘用车轻卡商用卡车ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第5页，共42页图1轮胎硫化胶囊（续）环形硫化胶囊底端封闭式硫化胶囊乘用车和轻卡重型商用卡车乘用车和轻卡轻卡重型商用卡车ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第6页，共42页硫化胶囊性能要求硫化胶囊的功能。轮胎硫化胶囊是以通常含聚-羟甲基苯酚树脂硫化体系和丁基橡胶经特殊配方制成的圆柱形胶袋。这种可折叠式胶囊安装在轮胎硫化机的低位，是硫化机和模具组装的一部分。未硫化的生胎置于下模位于胶囊上方。当模具闭合时，压缩蒸汽、空气、热水或惰性气体（氮）将按次序（预先编程）进入胶囊内，以提供用于轮胎成形和硫化过程的内热和压力。需要胶囊的两种轮胎硫化机分别是：1.回轨式（NRM或类似）硫化机，需要AutoForm(Bagwell)胶囊。2.后倾式（Bag-O-Matic或类似）硫化机，需要Bag-O-Matic胶囊。轮胎行业用于轮胎硫化机的硫化胶囊示例如图1所示。应用于硫化胶囊所需的基本性能。有三种类型的轮胎硫化工艺，分别是蒸汽—高压热水硫化工艺、蒸汽—惰性气体硫化工艺和蒸汽—蒸汽硫化工艺。上模温度可达190°C（侧模温度为180°C），胶囊温度最高可达220°C。对于14.00R20规格的卡车轮胎，可采用如下的简单蒸汽—热水硫化工艺：1.蒸汽12’00”2.高压热水30’00”3.冷水冲洗4’00”4.排水0’30”总硫化时间（分钟）46’30”考虑到胶囊要在多次硫化中承受高压和高温，硫化胶囊必备的基本特性可总结如下：1.均匀的、混炼充分的胶料以便加工（密炼、挤出和充模流动）。2.高度耐热老化性。3.能够抵抗因接触饱和蒸汽、高压热水或惰性气体而导致的降解。4.优异的曲挠性和抗热撕裂性。5.低拉伸和压缩永久变形，同时保持高拉伸性能。6.对空气、惰性气体和水汽的不渗透性。获得这些特性将使胶囊能够达到足够的使用寿命，即轮胎硫化周期数，有时也称作拉出点。拉出点是指在胶囊损坏之前的使用寿命，达到拉出点后应拆下胶囊，以防在轮胎硫化过程中发生胶囊损坏而导致生产中的轮胎损耗。ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第7页，共42页轮胎硫化胶囊胶料轮胎硫化胶囊必须能够承受持续暴露于高压蒸汽、热水或惰性气体的高温下。可通过使用与活性烷基酚醛树脂特殊配合的丁基橡胶来实现这一点。混炼胶成分的选择对于胶囊的使用寿命非常重要。胶囊胶料中使用的主要原料是聚合物（丁基橡胶）、硫化活化剂、炭黑、增塑剂、氧化锌和硫化树脂。丁基橡胶（IIR、异丁烯-异戊二烯共聚物）是轮胎硫化胶囊的首选弹性体，因为其具备以下特性：1.优异的抗热老化性能，2.良好的抗曲挠性和抗撕裂性，3.拉伸和压缩永久变形程度低，以及4.对空气、惰性气体和水汽的不渗透性。丁基橡胶通常是异丁烯和异戊二烯在–90°C到–100°C的温度范围内，在氯甲烷中发生碳正离子共聚反应制得。鉴于这些独特的属性和艰难的生产条件，丁基橡胶被归于特种弹性体之列，从而与顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)1、2等通用橡胶区别开来。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中类异戊二烯含量大约为2mol%（图2）。异丁烯链节长度(0.270nm)是1-4-异戊二烯链节长度(0.405nm)3的67%。异丁烯链节的立体结构导致沿聚合物链的紧密堆积，低自由体积分数和相应的低渗透性。异戊二烯在分子链中以反式-1、4结构头尾相连排列，形成无规的线性共聚物。图2丁基橡胶的结构2（结构I）CH2CCH3CH3CH2CCHCH3CH2(0.8to3.0mole%)为了进一步阐述，使用1HNMR研究链式异戊二烯的立体结构，结果发现大多数(94%)结构I异戊二烯链节（如图3所示）都是以1,4构型4形式结合起来的。“结构I”这一术语，源自对氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中异戊二烯链节的描述。（0.8到3.0mol%）ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第8页，共42页图3异戊二烯结合的立体结构4有人还提出，由1、2-异戊二烯组成的结构Iminor所占比例大约为6%4。未有报告称发现3、4-加成物。通过深入研究，White和同事进一步提出未发现3、4-加成物，而且还提出结构Iminor具备图35中所示的构型。1、4链式异戊二烯和少量异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度，虽然量很少，但仍存在于丁基橡胶的商用牌号中。White及同事还报导，结构Iminor与端基无关，且R基源自异丁烯，而不是源自异戊二烯—异戊二烯加成（图4）。尽管作者指出未最终确定R-基，但有证据表明R-基可能是一些较长的分子链5。因此，虽然公认存在结构Iminor，但其准确的构型仍有待进一步澄清，主要困难在于这类结构的含量极低。图4White等提出的支化结构Iminor5对于丁基橡胶硫化胶囊，可从ExxonTM丁基橡胶268开始进行混炼胶配方研究。有关硫化胶囊混炼胶配方的示例，请参见“”6。表I进一步说明了如何选择目前埃克森美孚化工公司生产的商用牌号丁基橡胶。该表列出了现有的聚合物粘度范围和异戊二烯的名义含量6。ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第9页，共42页表IExxonMobilTM异丁烯弹性体商用牌号示例6弹性体牌号门尼粘度（ML1+8，125°C条件下）异戊二烯(mol%)丁基橡胶（低粘度）065321.05丁基橡胶（中等粘度）丁基橡胶（高粘度）068511.15268511.70普通丁基橡胶牌号可在硫化胶囊应用中使用不同牌号的丁基橡胶，具体取决于最终胶料和胶囊要求以及要生产的轮胎类型。以下选定部分丁基橡胶牌号做进一步说明：1.Exxon™丁基橡胶268：这是用于硫化胶囊胶料的最常见牌号。它具有较高的门尼粘度（ML1+8，125°C条件下：51MU）和中等不饱和度(1.7mol%)。虽然含此牌号丁基橡胶的胶料具有良好的加工性能和物理特性以及良好的耐久性，但仍可通过与门尼粘度较低的牌号（例如，Exxon™丁基橡胶065）掺混来进一步改善其充模流动性。2.Exxon™丁基橡胶068：它的门尼粘度与Exxon™丁基橡胶268相同，但不饱和度更低(1.15mol%)。它可以与Exxon™丁基橡胶268掺混以提高抗热老化性能。应调整树脂含量以获得最佳硫化程度。另外需注意，硫化程度越低，可能导致胶囊膨胀变形越大。3.Exxon™丁基橡胶065：它具有较低的不饱和度(1.05mol%)和较低的门尼粘度（ML1+8，125°C条件下：门尼值32）牌号。它与Exxon™丁基橡胶268掺混用于较大尺寸的“工程子午线”(OTR)轮胎硫化胶囊中，可提高充模流动性。OTR胶囊必须能够在轮胎硫化温度下维持非常长的硫化时间。术语“以摩尔百分比表示的不饱和度”指的是聚合物中每100个单体分子中所含的异戊二烯分子数量。因此，不饱和度为1mol％的丁基橡胶包含一个异戊二烯分子和九十九个异丁烯分子。如果需要进一步的参考资料，请访问网站。活化剂丁基橡胶的交联度取决于活性烷基酚醛树脂（辛基苯酚甲醛树脂）中苯酚羟甲基基团的反应活性。丁基橡胶的不饱和度较低，需要通过添加含有卤素的原料（如SnCl2）或含有卤素的弹性体（如聚氯丁二烯）来实现树脂硫化的活化。如果羟甲基的部分羟基被溴原子取代，则树脂硫化体系就会具有较高的反应活性，不需要再使用外部活化剂。常用的商业树脂的一个例子是溴化烷基苯酚甲醛树脂。表II列出了通常用作树脂硫化活化剂的聚氯丁二烯牌号。ExxonTM丁基橡胶硫化胶囊技术手册—B0312-903C50第10页，共42页炭黑一般来讲，高结构炭黑ISAF或HAF（例如N330）具有较为均衡的性能，在胶囊混炼胶中的用量为50至60PHR（每100份橡胶中的份数）。其他替代类型的炭黑为空气老化性能有所改善的GPF牌号，但ISAF牌号具有更好的蒸汽老化性能。与N330等炭黑混合的乙炔炭黑混炼胶具有良好的导热性，这可以减少轮胎硫化时间。然而，乙炔炭黑在丁基橡胶混炼胶中可能很难分散。一般来讲，炭黑含量越低（如35PHR），空气老化性能越好，而炭黑含量越高（如65PHR），蒸汽老化性能越好。在网站上，参考配方6中使用了炭黑N220（50PHR）和N660（60PHR）。硫化胶囊混炼胶及其相关性能的示例见表III。表II氯丁橡胶牌号牌号性能Neoprene™GN：抗老化和耐焦烧时间较短。Neoprene™W(1)：良好的加工性能，最常用。Neoprene™GNA：往往耐焦烧性差。Neoprene™TW：易于加工，有良好的物理特性。Neoprene™TRT：不易结晶，具有良好的加工性能。Neoprene™WRT：不易结晶，但须要更高用量的有机促进剂。备注：1.网站的“配方”部分下提到了聚氯丁二烯（W类型）。增塑剂蓖麻油（5PHR）是胶囊混料中最常用的增塑剂，因为其在高温下具有较低的挥发性。蓖麻油可减少树脂硫化的丁基橡胶胶囊胶料模量