北航高分子物理_第六章_橡胶弹性

第六章橡胶弹性RubberelasticityRubberisalsocalledelastomer弹性体.Itisdefinedasacross-linkedamorphouspolymeraboveitsglasstransitiontemperature.Thedefinitionofrubber施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料.美国材料与试验协会标准（ASTM）：AmericanSocietyforTestingandMaterials橡胶的定义：20-27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。RubberProducts具有橡胶弹性的条件：柔性长链适度交联使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性Molecularmovements具有橡胶弹性的条件：长链交联足够柔性高弹性特点形变量大（WHY？长链,柔性）弹性形变量可高达1000％弹性模量小,高弹模量约105N/m2一般聚合物109N/m2，金属1010-11N/m2弹性模量随温度升高而增大晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热金属材料与此相反。晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大，由于原子间距增大，所以模量下降。高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩张力的宏观表现。当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而增大。对于橡胶，弹性响应主要由熵控制思考题1.不受外力作用时，橡皮筋受热是伸长还是缩短?伸长。是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。2.在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？为什么？由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。熵弹性橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变时，升温会发生回缩现象。橡胶兼有固、液、气三种物质的性质固体：小形变，外观、尺寸一定，虎克定律（应力－应变关系）液体：热力学参数与液体一致。膨胀系数，等温压缩系数与液体有相同数量级，泊松比＝0.5气体：弹性模量，随温度的上升而增加（气体的压强随温度升高而增加。）与木材、金属相反（低温下模量大）聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。6.1形变类型及描述力学行为的基本物理量描述力学性质的基本物理量（1）应变strain与应力stress材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。TheconceptofStrainandStressStress-theamountofforceexertedonanobject,dividedbythecross-sectionalareaoftheobject.Thecross-sectionalareaistheareaofacross-sectionoftheobject,inaplaneperpendiculartothedirectionoftheforce.Stressisusuallyexpressedinunitsofforcedividedbyarea,suchasN/m2.Strain-theamountofdeformationasampleundergoeswhenoneputsitunderstress.Straincanbeelongation,bending,compression,oranyothertypeofdeformation.模量：指材料抵抗外力发生形变的能力大小的物理量。柔量：在外力作用下能够发生形变的能力大小的物理量。Modulus-theabilityofasampleofamaterialtoresistdeformation.（2）模量modulus,柔量compliance形变类型简单剪切shear本体压缩compression基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变简单拉伸tensile材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（simpleelongation,drawing,tensile)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力。000llllleDl0l=l0+Dl张应变张应力0FA真应力'FA真应变00lnlldllllFFEngineeringstress工程应力Truestress00FAElleDTensilemodulusorYoung’smoduluseD拉伸柔量（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。A0FF简单剪切示意图剪切位移S，剪切角，剪切面间距dShearingstressShearmodulusandcomplianceinshear简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。剪切模量（刚性模量）：G=/剪切柔量：J＝γ/剪切应变=S/d=tg剪切应力=F/A0（iii）均匀压缩（pressurizing,compress)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（Δ）。材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：Δ=（V0-V）/V0=DV/V0体积模量（本体模量）：B=p/ΔTherelationshipbetweenYoung’smodulusE,shearmodulusGandcompressionmodulusBPossionratio泊松比E=2G(1+)=3B(1-2)eerllmmDD00Possionratiosfordifferentpolymers泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值E,G,BandOnlytwoindependentvariables只要知道两个参数就可以描述各向同性材料的弹性力学行为。各向异性材料单轴取向双轴取向5个参数9个参数6.2橡胶弹性的热力学分析Thermodynamicalanalysisofrubberelasticityl－Originallengthf－tensileforcedl－extendedlengthP―所处大气压dV―体积变化热力学体系：橡胶环境：T,P,f（外力）f作用下，发生dl变化FirstlawofthermodynamicsdU=dQ-dWdU－体系内能Internalenergy变化dQ－体系吸收的热量dW－体系对外所做功PdV—膨胀功Fdl—拉伸功dW=PdV-fdl假设过程可逆dQ=TdS热力学第二定律∴dU=TdS-PdV+fdl讨论：（1）等温等压拉伸(T,P不变)Gibbs自由能G=H-TS＝U+PV-TS全微分dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT=fdl+VdP-SdTVPGlT,G(P,T,l)STGlP,flGTP,等温等压下，dT=0,dP=0dG=fdllPPTTfTlHf,,PTPTlSTlHf,,即等温等压时，G=H-TSlPlPPTTfTGllS,,,拉伸长度对熵的变化=维持力所需温度变化即在一定l与压力P的条件下，力f随温度T的变化反映了熵随l的变化（2）等温等容条件下(P,l不变)fdl=dU－TdS对l求偏导dU=TdS-PdV+fdl内能的贡献熵的贡献VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,,,,等容—分子间距离不变—分子间作用力不变，只需考虑由于分子构象改变而引起的内能和熵的变化f-TCurve3％6％13％22％38％Tf固定伸长在恒压条件下，固定样品长度，以f对T作图截距斜率VTlU,VTlS,T,Vl,VUff=+TlT热弹转变在形变极小时，也会出现应力随温度升高而减小的现象，称为热弹转变。原因：随温度升高，试样的长度增加，使维持相同长度所需的应力减小，在形变较小时，由热膨胀引起的拉力减小超过了此伸长所需的拉力增加，宏观表现拉力随温度升高而下降。结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点Tf改用固定伸长比，直线不再出现负斜率VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,,,,,0TVUl外力作用引起熵变,,,TVTVTVUSSfTTlll•橡胶弹性是熵弹性•回弹动力是熵增高弹性的本质：橡皮拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵的变化。在外力作用下，橡皮分子链由原来蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态不稳定，当外力除去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，就会自发的回复到初态。因而形变可逆。高弹性的本质是熵弹性。拉伸dl0,dS0dQ0拉伸放热回缩dl0,dS0dQ0回缩吸热dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlfdl=-TdS=-dQ橡胶拉伸过程中的热量变化橡胶拉伸时内能不变，在恒容条件下，热力学分析小结,,,,,TVTVTVlVTVUSfTllUfTlTSTl•橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.•橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量.橡胶的热力学方程橡胶形变过程中，的弹性体叫做理想弹性体，其弹性响应完全取决于拉伸过程所引起的熵的减少，称为熵弹性。理想弹性体内能贡献为0。真实弹性体的弹性响应主要是拉伸过程中熵变的贡献，但内能变化的贡献也不容忽视。许多弹性体在足够高的伸长下将发生结晶，此时内能的变化将变得很重要，甚至其作用可能胜过熵变。0,PTlH6.3橡胶弹性的统计理论StatisticalTheoriesofRubberElasticity•交联网的构象总数是各个网链构象数的乘积•忽略内能变化，拉伸过程中体积不变•每个交联点由四个有效链组成•两交联点间的网链为Gaussian链•形变为仿射形变理想交联网的假定6.3.1交联橡胶的状态方程交联点由四个有效链组成网链高斯链Gaussianchain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,