合成橡胶-辽宁石化职业技术学院

辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》第九章合成橡胶第一节橡胶的分类与性能一、橡胶的类型橡胶:是一种高分子弹性体，它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。分类：1.从橡胶的来源分两大类天然橡胶：由橡胶树中取得，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。合成橡胶：由小分子化合物聚合而得，一般分为通用橡胶和特种橡胶2.根据合成橡胶的用途分为通用橡胶、特种橡胶二、橡胶的特性玻璃化温度低，具有高弹性三、橡胶的硫化与增强未硫化：大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。橡胶制品必须经过硫化形成网状或体型结构才有实用价值。对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。第二节丁苯橡胶丁苯橡胶（SBR）：是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。工业生产方法：1.乳液聚合法→主要采用品种：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2《高聚物生产技术》炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。2.溶液聚合法品种：烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。重点介绍：低温丁苯橡胶的生产工艺技术一、主要原料1.1，3-丁二烯结构式：CH2＝CH－CH＝CH2，最简单的共轭双烯烃物性：在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。来源：由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2.苯乙烯结构式：CH2＝CH－物性：无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性。二、原理与工艺1.聚合原理在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方（2）条件确定①分散介质：去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量：单体量的60%～300%，水量多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；一般控制单体与辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------3《高聚物生产技术》水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质量的比）。②单体纯度：丁二烯的纯度＞99%苯乙烯的纯度＞99%，且不含二乙烯基苯。③聚合温度：与聚合采用的引发剂体系有关。低温→氧化-还原引发体系→冷丁苯橡胶高温→K2S2O8引发剂→反应温度为50℃→热丁苯橡胶，低温产物比高温产物的性能好。④转化率与聚合时间：控制转化率：60%～70%，多控制在60%左右。目的：为了防止高转化下发生的支化、交联反应，（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程聚合反应的终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制转化率→是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度→是根据产品指标要求实际取样测定来确定。总过程：原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。聚合设备：多组串联釜（8-10台）目的：提高反应能力，调节相对分子质量方便搅拌形式：筐式传热：-10℃冷冻盐水终止釜：加终止剂控制转化率单体回收：胶乳中40%未反应的单体，循环使用。①聚合釜的传热问题工业采用：聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------4《高聚物生产技术》②聚合釜搅拌器转速：105～120r/min。③单体回收：在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。三、丁苯橡胶的结构、性能及用途1.结构不饱和烯烃高聚物，玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。物理机械性能。2.丁苯橡胶的性能（1）缺点：强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；热撕裂性能差。（2）优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。3．丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定六大丁苯橡胶系列：1000系列（高温乳聚丁苯胶）1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1500系列（低温乳聚丁苯胶）→为主1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）用途：轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------5《高聚物生产技术》第三节顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。一、主要原料1.单体单体1，3-丁二烯2.引发剂Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。Co系→→支化度高较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。Ni系引发剂组成：主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H53.溶剂溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等↓要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。4.其他终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81）辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------6《高聚物生产技术》防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺1.聚合原理与方法配位聚合采用连续式溶液聚合法。2.顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件①工艺配方；丁油浓度12～15g/ml镍/丁≤2.0×10－5铝/丁≤1.0×10－4硼/丁≤2.0×10－4铝/硼＞0.25醇/铝6铝/镍3～8防老剂/丁0.79%～1.0%聚合温度：首釜＜95℃，末釜＜100℃聚合压力：＜0.45Mpa转化率：＞85%收率：＞95%每吨胶消耗丁二烯：1.045t②聚合条件的确定辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------7《高聚物生产技术》1/单体浓度门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响陈化方式：三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）→应用最多一种方式3/溶剂的选择甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。生产中选择：溶剂油为溶剂优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。4/聚合温度控制现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。控制方法：采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺工艺过程：原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等①原料精制目的：出去杂质，确保催化剂活性，保证产品质量1/单体精制辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------8《高聚物生产技术》2/抽余油3/催化剂②聚合四釜串联（料各停留1小时）终止釜：加终止剂乙醇，防老剂2，6，4内有搅拌（首釜→偏框式，其它→螺带式）③凝聚釜→除溶剂油④后处理：顺丁胶指标→ML45±5顺式含量95%以上凝胶含量＜1%灰分＜95%挥发分＜1%门尼黏度（ML）：是表征其物理性能和加工性能的综合指标，其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来决定。（3）主要工艺指标转化率=加入丁二烯的质量生成干胶的质量×％首釜：x=40—50%过高易产生挂胶，过低2、3釜催化活性有限，使末釜达不到85%末釜：x=85%辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------9《高聚物生产技术》（4）生产中存在的问题①黏度：限制生产能力→溶液聚合的难点随反应进行，溶液中聚合物浓度不断提高，溶液黏度不断增加，将给传热与搅拌带来困难，直接限制生产能力。②挂胶→普遍性问题危害：挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，甚至停车。解决办法：1/提高原料的纯度，减少催化剂用量2/控制铝/硼比为0.3—0.7在保证反应的前提下，尽量降低比例来减少凝胶量3/严格控制首釜转化率40-50%4/人工清釜或涂防挂胶剂产生原因：1/与催化剂用量有关，特别是铝/硼比铝/硼↑，挂胶严重。2/与温度有关，T↑，挂胶严重。3/与催化剂分布有关。4/与聚合釜结构有关。二、顺丁橡胶的结构、性能及用途1.结构；顺丁橡胶顺式1，4含量为96~98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。特性。2.优点：辽宁石化职业技术学院教案副页------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------10《高聚物生产技术》（1）高弹性（2）滞后损失和生热小对于使用时反复变形，且传热性差