同位素稀释质谱法碰撞池技术测定塑料样品中Cr的含量

同位素稀释质谱法碰撞池技术测定塑料样品中Cr的含量冯流星，马联弟，王军中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所摘要：采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）结合八极杆碰撞池技术，通过对碰撞气的使用、样品前处理、去除多原子离子峰的干扰及不确定度评定方面进行了研究，建立了塑料样品中铬的同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)准确测量方法。进而使用该方法参加了国际计量委员会物质量咨询委员会组织的国家化学计量研究院之间的比对(CCQM-P106)。对比对欧盟标准物质样品聚乙烯塑料中的铬进行了测量，测量结果为114.7±0.6(mg／kg)，与该样品的标准值114.6±2.6(mg／kg)符合很好，验证了本方法的可靠性和准确性。关键词：八极杆碰撞池，同位素稀释，铬MeasurementofCrinPlasticbyIsotopeDilutionInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometrywithOctopolereactionsystemFengLiuxing,MaLiandi,WangJun(NationalInstituteofMetrology,Beijing100013)Abstract:Throughthestudiesoftheuseofcollisiongas，samplepreparation,uncertaintyevaluation,themethodofisotopedilutionICP-MSwithoctopolereactionsystemwasdevelopedtodeterminetraceamountofCrinplasticsample.Furthermore，thismethodwasusedtomeasureCrinthecomparisonworkorganizedbyInternationalCommitteeforWeightandMeasures-ConsultativeCommitteeforAmountofSubstance-MetrologyinChemistry(CIPM-CCQM)．ThemeasuredresultoftheQCsample(ERM680)is114.7±0.6(mg／kg)，whichisinagreementwiththecertifiedvalue114.6±2.6(mg／kg)．Keywords:Octopolereactionsystem(ORS)，ID-ICP-MS,Chromium1引言铬对人的毒害主要是摄入极限量的铬酸或铬酸盐后，引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变，重者导致死亡。为了保护环境及人体健康，继欧盟RoHS指令（2002/95/EC）于2006年7月1日在欧盟正式实施，我国的《电子信息产品污染控制管理办法》也已经在2007年3月1日开始实施。办法对在欧盟及中国市场出售的电子电气设备中铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）重金属及多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）的含量进行了一定的限制[1-2]。铬的分析方法主要有原子吸收光谱法[3]、发射光谱法[4]和电感耦合等离子体质谱法[5-6]等。但由于样品中铬的含量较低、在样品预处理过程中易损失等，使得准确测量复杂基体中的铬依然存在困难。同位素稀释质谱法（IDMS）法是在试样处理前加入待测元素的富集同位素，利用所加稀释剂的量和同位素丰度比值的变化的测定来计算待测样品中元素浓度的方法。它可以有效消除样品处理过程中元素的损失，减小测定过程中的基体效应、等离子体源的变化和信号漂移等因素对测量准确度的影响。因此在现有的无机分析技术中，IDMS法是可提供最精确浓度值的分析方法之一。影响ICP-MS准确测量复杂基体中Cr同位素比值的原因主要是基体效应、质量歧视效应以及氩、氯、碳、氧等原子的分子离子的严重干扰，对于难以消解的工程塑料（ABS）样品，往往在消解过程中需要加入高氯酸，更是增大了氯的干扰。例如，40Ar12C、35Cl16OlH、37Cl15N、37Cl16O等对52Cr、53Cr的干扰等。碰撞反应池技术利用通人的气体与干扰元素测定的多原子分子离子发生碰撞、反应，可大大减小分子离子的光谱干扰，提高测定准确度。本工作使用配有八极杆碰撞池的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），利用同位素稀释质谱法测量52Cr和53Cr同位素丰度比。针对Cr测量中的问题，尤其在样品前处理、去除多原子离子峰的干扰及不确定度评定方面进行了研究和讨论，建立了同位素稀释质谱法测量塑料样品中Cr的方法，并在国际计量委员会物质量咨询委员会组织的国家计量研究院间的比对(CCQM－P106)中获得了满意的结果。2实验部分2．1仪器、试剂和样品美国Agilent仪器公司的带有八极杆碰撞池的电感耦合等离子体质谱仪（7500ce），仪器工作参数为：射频功率1.45kW，Ar工作气流15L／min，载气流1.10L／min，H2碰撞气流5mL／min，CEMMars微波消解仪(美国CEM公司)。浓缩52CrO粉末(纯度99％，CambridgeLab，UK),使用浓HCl和5％的HNO3溶解，制备成浓度为37.355μg/g的试剂，同位素丰度比52Cr/53Cr为0.01898μg/g；天然丰度Cr标准溶液（GBW08614,5%HCl基体）,浓度为1000μg/g；MOS级HN03经Teflon双瓶法提纯；实验用水由MillQ超纯水制备系统制备，电导率18MΩ.cm；国际比对样品：CCQM-P106聚丙烯塑料样品；ERM-680标准物质（聚乙烯塑料样品）由欧盟标准物质与测量研究院(EC-JRC-IRMM)提供。2．2样品前处理测量待测样品时浓缩同位素与待测样品的配制，以及测量过程中所用的校准溶液的配制，均遵从最佳样品混合公式：Rb=√Rz.Ry样品测定结果的计算公式为[7]：式中：Rb、Rz、Ry分别表示混合样品、稀释剂和待测样品中Cr元素的52Cr/53Cr的比值；Cy、Cz分别代表稀释剂和待测样品中Cr的浓度；mz、my分别代表样品和稀释剂溶液的称样量按照最佳稀释比，称取0.1g样品和0.15gCr稀释剂于80mL微波消解罐中，加入7mL浓HNO3，1ml高氯酸和1mlH2O2放人微波消解炉中消解。消解程序见表1。待溶液冷却后转移，用3％的硝酸分两步稀释至约10ngCr/ml，此溶液为待测溶液。表1塑料样品的微波消解程序Table1.Microwavedigestionprogram步骤时间(min)温度(℃)151252保持1125361804保持3180552206保持302202．3八极杆碰撞池ICP-MS测量Cr同位素丰度比采用Agilent7500ce型电感耦合等离子体质谱测定52Cr和53Cr的同位素丰度比,用5％的HNO3溶液对仪器进样系统进行清洗，达到良好的清洗效果。在测量过程中样品溶液和校准溶液交替进行，采用括弧法[8]校正等离子体源的变化和信号漂移等因素对测量造成的影响.为了保证实验结果的可靠性，在实验过程中用标准物质（ERM-680）进行质量控制。在使用ICP-MS测量铬时，铬的每个同位素都或多或少受到了一些因素的干扰，如50Ti、50V、40Ar12C、35Cl16OlH、37Cl15N、37Cl16O等，结合几方面综合考虑选择Cr同位素丰度比对：同位素丰度值相对较高，两个同位素的质量差尽可能小，干扰因素相对较少或产生的几率低或能被消除。本工作选择52Cr／53Cr作为同位素比测量对。3结果和讨论3．1样品消解方法的比较塑料样品基体种类多样，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙稀（PVC）、工程塑料（ABS）等。各种塑料消解的难易程度不同，聚乙烯最易消解，通常使用HNO3和H2O2即可完全消解，聚丙烯和工程塑料消解难度较大，需加入高氯酸才能完全消解。塑料样品含碳氧化合物较多，如消解不完全，溶液中残留的碳会产生40Ar12C，从而对52Cr产生严重干扰。对于消解温度的选择，塑料样品不同于其它生物样品，需采用高温条件消解（210℃以上），在本工作中，使用HNO3、HClO4和H2O2，在220℃条件下实现了样品的完全消解，微波消解程序见表1。3．2碰撞池中H2流量的选择八极杆碰撞反应池技术是在四极杆质谱仪的前面串联一个八极杆系统，八极杆在碰撞池中具有离子导向作用，有助于提高离子的传输效率。通人的碰撞反应气体可与干扰元素测定的多原子分子离子发生碰撞、反应，使其快速解离为低质量数的离子，不再对被测元素产生干扰，从而提高测定准确度，降低方法检出限。在本工作中，固定仪器的其他条件，分别测定介质为0.5％的HC1空白和浓度为10ppb的Cr标准溶液，考察八极杆碰撞反应池中H2混合气流量对测定铬的影响，如图1所示。结果表明，碰撞气的引入明显地降低了分子离子干扰，提高了测定信背比。同时，碰撞气流量对测试灵敏度有非常大的影响，原因是随着气流量的加大，八极杆碰撞池中混合气密度增加，不仅加快了与40Ar12C、35Cl16OlH、37Cl15N、37Cl16O等分子离子的碰撞反应速度，而且加大了与待测离子的碰撞几率，受到碰撞的待测离子因动能的改变而脱离原行进轨道，使得进入四极杆质谱仪的离子数目减少，致使灵敏度下降。当H2流量大于1mI/min后，信号强度随着混合气流量的增加迅速下降，在大约5mI/min时测定信背比最大，在兼顾到要求一定灵敏度的条件下，本工作选择的H2流量为5mI/min。图1H2流量对消除53Cr测量干扰的影响Fig1.EffectofH2flowrateonthedeterminationof53Cr3．3国际比对样品中Cr的测量结果及不确定度评定采用前面所述的ID-ICP-MS方法测量了CCQM-P106国际比对聚丙烯样品中的Cr。样品7次独立称样和测量的结果254.8±3.3(mg／kg)(k=2),同时，对测量流程空白进行了测量，3次测量结果的平均值为0.007±0.001(mg／kg)。本工作中使用欧盟标准物质样品（ERM-680）做为质控样品，测量结果为114.7±0.6(mg／kg)（标准值：114.6±2.6），质控样品的测量结果在标准值范围内，证明了实验结果的可靠性。图2显示了参加此次比对的实验室的测量结果[9]，图中NIM红色标注为本工作结果。INTINIST(INAA)DSCINRIMNMISAIRMMKRISSBAM-1NIST(OES)BAM-2HKPTBLGCNIM(IDMS)NIM(OES)NIST(XRF)ULLNE200210220230240250260270280290300mg/kg图2CCQM-P106比对结果Fig2.ResultofCCQM-P106comparisonwork本工作IDMS测量结果的不确定度分为A类标准不确定度和B类标准不确定度。该评定包括了全部测量流程，如流程空白、样品称重、同位素丰度比值校正等，使得不确定度分析更加明确、清晰。本工作测量不确定度的主要来自塑料样品的化学前处理过程、稀释剂标定的不确定度、以及Cr基准物质配制的不确定度。表2CCQM-P106样品中Cr各项相对标准不确定度及合成标准不确定度Table2.UncertaintyBudgetforCramountcontentmeasurement参数参数描述不确定度类型A/B测量值单位标准不确定度Cz标定53Cr稀释剂的浓度A37.3553mg/kg1.67E-01B过程空白A6.0ng5.00E-01Rb’标定53Cr稀释剂时R52/53A0.67281.60E-03Rb测量待测样品时R52/53A0.53451.10E-03Rz标准溶液中R52/53A8.81912.00E-03Ry稀释剂中R52/53B0.018981.20E-05cz标准溶液中Cr的浓度B27.0961mg/kg1.50E-03mx待测样品的重量B0.11225g4.00E-05my待测样品中