99氧化还原滴定法

目的和要求：1、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯特方程的应用2、掌握条件电位及影响因素3、掌握碘量法及其应用4、了解氧化还原反应进行的程度和速度5、了解指示剂的选择和其他滴定方法第九章氧化还原滴定法第一节概述氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂）(2)反应常分步进行（机理复杂）(3)反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质第二节氧化还原平衡一.电极电位与Nernst方程：Ox1+Red2=Red1+Ox2氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电电极电位的高低决定例如：Cu2+＋ZnCu＋Zn2+为什么不是Zn2+氧化Cu？EøCu2+/Cu=0.345V;EøZn2+/Zn=－0.762V电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能氧化电位低的电对的还原形。原因：1.1Nernst方程式：（无机讲过，电极反应均按还原形式表示）Ox+ne→ReddOxERe/E(标准电位)与温度t有关,25℃时:dOxnFRTdOxEdOxERelg)Re/()Re/(＝dOxndOxEdOxERelg059.0)Re/()Re/(1.2标准电极电位在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标准电极电位（φø）。标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较得来的。E0和条件电位E0′F——法拉第常数，96484C/molnFRT公式中的0.059从何而来？T——热力学温度，273.15＋t℃R——气体常数，8.314J/(K•mol)n——得失电子数活度以mol/L为单位，气体以大气压为单位，纯固体的活度、水的活度皆作为1。在有H＋或别种离子参加的反应，即使本身无电子得失，它们的活度也要包括在Nernst方程式里。MnO4—＋8H++5eMn2++4H2ONernst方程式（25℃）EOx/Red=Eø+lgn0.059dOaaxRe实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式aA=fA[A]中的活度系数fA为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。因此，实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：条件电位：Eø′dOXdOxCCnEEReRe/lg059.0′＝dddOxOXOxdOxCfCfnEEReReReRe///lg059.0dOXOxddOxdOxdOXdOxCCnffnECfCfnEReReReReReRelg059.0lg059.0lg059.0＋＝＝OxddOxffnEEReRelg059.0′＝得：Eø′(条件电位）在数值上等于COx=CRed时电对的电位值。与f（γ）（电解质的组成和浓度）和α（发生副反应的物质的组成和浓度）有关。设：条件电位Eø′与标准电位Eø的区别条件电位Eø′随溶液所含能引起离子强度改变及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位只在一定条件下才是常数。例：Ce4+/Ce3+电对条件电位介质（浓度）HCl(1mol/L)H2SO4(0.5mol/L)HNO3(1mol/L)HClO4(1mol/L)φø′1.281.441.611.70各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分的活度系数等条件基本保持不变，故用Eø′代替Eø，用浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。在Eø′不知道的情况下，通常只能近似的按照EOx/Red=Eø+lg进行运算。n059.0dOCCxRe1.3影响条件电位的因素：(1)盐效应据Nernst方程式，增大氧化形的浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式：）盐效应显著，但f(γ)精确值不易得到，副反应的影响比盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还原剂的浓度，使反应改变方向。dOxffnEERelg059.0′＝（2）酸度影响（酸效应）①半反应中有H+或OH-参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。例如：MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O酸度增大，电对的电极电位升高②若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。例：H3AsO4+3I－＋2H+⇌HAsO2+I2+2H2OH3AsO4＋2H++2e⇌HAsO2+H2OEøH3AsO4/HAsO2=0.56VI2+2e⇌2I－EøI2/I-=0.54VH3AsO4和HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受[H+]控制；[H+]也参与电对的半电池反应，其电极电位E=Eø+lg受[H+]变化的影响[H+]增大，φ增大2059.02432][HAsOAsOHCHC（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等）当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。①生成沉淀例:-22+2Cu+4I=2CuI+IEøCu2+/Cu+=0.16VEøI2/I-=0.54V[I-]=1.0mol/L时,Eø´Cu2+/Cu+=0.87V②生成配合物Fe3+/Fe2+的条件电位E(Fe3+/Fe2+)=0.771V以上物质与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)E´(Fe3+/Fe2+)二、氧化还原反应进行的方向程度2.程度还原反应进行的程度用K来衡量,K越大，进行越完全1.方向氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。平衡常数ndmOxnOxmdCCCCK)()()()(2121ReRemOX1+nRed2→mRed1+nOX2与上述氧化还原反应相关的氧化还原半反应及电极电位为：Ox1+ne→Red1Ox2+me→Red2当氧化还原反应达到平衡时，两个电对的电极电位相等：111111ReRe/'Re/lg059.0dOxdOxdOxCCnEE22221111ReRe/'ReRe/lg059.0lg059.0dOxdOxdOxdOxCCmECCnE222222ReRe/'Re/lg059.0dOxdOxdOxCCmEE上式两边同乘以mn，得到：lgK＝＝△E´mn/0.059由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电位之差（即△E´）越大，以及两个氧化还原半反应中转移电子的最小公倍数（m×n）越大，反应的平衡常数K越大，反应进行越完全。若无相关电对的条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行计算。059.0)(2211Re/'Re/'dOxdOxEEnm059.0)(2211Re/'Re/'dOxdOxEEnm059.0)(2211Re/'Re/'dOxdOxEEnm若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤0.1%，即反应完全程度应达到99.9％以上，未作用物应小于0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有：Cox2≥99.9%CRed1≥99.9%CRed2≤0.1%Cox1≤0.1%㏒K＝㏒≥㏒(99.9%)m×(99.9%)n/(0.1%)m×(0.1%)n≈㏒103m×103n＝3（m＋n）△E´＝0.059㏒K/mn≥0.059×3（m＋n）/mnndmOxnOxmdCCCC)()()()(2121ReRe满足㏒K≥3（m＋n）或△E´≥0.059×3（m＋n）/mn的氧化还原反应才可以用于滴定分析。结论：只要两电对的电位差△E´在0.30V～0.40V，即可达到准确度滴定分析的要求。%1.0%1.02Re1Re21ReddoxdCCCC当m=n=1时，K≥≥106，△E´≥0.35V同理，若m=1，n=2（或m=2,n=1），则K≥109或△E´≥0.27V若m=2，n=2，则K≥1012，△E´≥0.18V1.反应物浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。c增加,反应速率增大2.反应温度温度每增高10℃,反应速率增大2-4倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃三、氧化还原反应速率及影响因素氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。氧化还原速率的影响因素有以下几种：加入少量KI,可加快反应速度3.催化剂的影响慢快As(III)As(IV)As(V)例：2Ce4++HAsO2+2H2O2Ce3++H3AsO4+2H+Ce4+氧化As(III)的反应分两步：改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来反应所需的活化能，使反应速率改变。4.诱导作用第三节氧化还原滴定法原理一、滴定曲线(通过实验测得)在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以电极电位E为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，就得到氧化还原滴定曲线。以0.1000mol/LCe4+标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/LH2SO4，即忽略酸度变化）。滴定反应为：Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+VEVEFeFeCeCe68.0,44.12334//滴定时,根据Nernst方程343434232323lg059.0lg059.0////CeCeCeCeCeCeFeFeFeFeFeFeCCEECCEE2、滴定开始到化学计量点前：按Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程计算。当加入99.9％的Ce4+时，99.9％Fe2+氧化为Fe3+。86.03059.068.01.09.99lg059.068.0＝＝1、滴定开始前：虽是0.1000mol/L的Fe2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，无法估计。232323lg059.0//FeFeFeFeFeFeCCEE3、计量点时：2334lg059.068.0lg059.044.1FeFespCeCespCCECCE＝；＝VEVCCCCEspFeCeFeCesp06.112.21lg059.068.044.1lg059.068.044.122334＝＝＝＋V26.13059.044.11001.0lg059.044.1＝－＝两边相加得：4、计量点后:按Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程计算。当有0.1％过量的Ce4+加入时计量点前后0.1％到电位突变（0.86V－1.26V），形成滴定突跃。343434lg059.0//CeCeCeCeCeCeCCEE1、有一滴定突跃从化学计量点前0.1％，到化学计量点后0.1％，此电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还原滴定曲线滴定突跃范围通式为：化学计量点电位通式为：二、氧化还原滴定曲线特点：）（－VnEmE3059.0′→3059.0′12