2008年高考政治试题及参考答案(海南卷)

广东化工2012年第6期·94·期水/有机两相温控相转移催化新进展焦国柱(青岛科技大学，山东青岛266042)[摘要]综述了水/有机两相“温控相转移催化”的原理，在此基础上设计、合成了以非离子型水溶性膦配体和两性双吡啶配体，并与过渡金属络合制备出温控相转移催化剂。综述了其在水/有机两相CO还原，烯烃加氢和Heck反应中的应用效果。[关键词]配体；温控相转移催化；氢甲酰化；烯烃加氢；均相催化剂分离[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2012)06-0094-02RecentAdvancesofThermoregulatedPhase-transferCatalysisinWater/OrganicBiphaseJiaoGuozhu(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience＆Technology,Qingdao266042,China)Abstract:Theprincipleofthethermoregulatedphase-transfercatalysis;thedesignandsynthesisofthermoregulatedphase-transferligandsandtheamphiphilicdipyridyl-basedligand,thenpreparationofthermoregulatedphase-transfercatalystbycomplexwiththetransitionmetal.Theirapplicationinthewater/organictwoCOreduction,olefinhydrogenationHeckreaction,weresystematicallyintroduced.Keywords:ligands；thermoregulatedphase-transfercatalysis；hydroformylation；homogeneouscatalystsseparation均相络合催化的核心问题是金属催化剂的分离及循环使用。目前为止，为解决该问题而普遍采用的均相催化多相化方法原则上可分为两类：(1)将催化剂静态固定在高分子或者无机载体的固载化均相催化；(2)采用水溶性配体，将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相容的水相而实现的水/有机两相催化。而固载化的催化剂未能解决金属脱落流失的问题，因而至今未有工业化应用的报道；而两相催化体系在保留了均相催化活性高，选择性好和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，呈现良好的应用前景[1-3]。以水溶性配体和过渡金属配合物为催化剂的水/有机两相催化体系受底物水溶性的限制，若底物水溶性太低，则在水相中进行的反应因其速率受传质控制而难以顺利进行[4-6]。金子林等[7]提出的“温控相转移催化”概念，为解决该问题提供了一条新的思路和方法。文章综述了不同配体的“温控相转移催化剂”的制备及在水/有机两相CO还原，烯烃加氢和Heck反应中的应用效果。1“温控相转移催化”水/有机两相反应水/有机两相催化可以通过水溶性的配体来实现。由于水溶性配体和过渡金属配合生成的水溶性配合物在水/有机两相体系中被单载在水相，反应在水相或者相界面进行。反应结束后，催化剂和反应产物分别居于水相和有机相，通过简单的相分离将催化剂与产物分离，简化了催化剂的分离回收过程。同时，以水为反应介质，有效减少有机溶剂的使用，因而是一种环境友好的绿色化工工艺[8]。水/有机两相催化进展与水溶性配体的合成研究密切相关。非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以乙氧基链为亲水基的有机膦化合物，这类由金子林[9]首次提出并设计、合成的膦配体的典型结构如图1。PHn(OH2CH2C)OO(CH2CH2O)nHO(CH2CH2O)nH图1水溶性膦配体的结构式Fig.1Structuralformulaofwater-solublephosphiinoligands并根据非离子水溶性膦配体既具有水溶性，而且具有非离子活性剂的浊点特征。提出了“温控相转移催化”的概念，该概念的基本原理见图2。图2表明，由非离子表面活性膦与过渡金属形成的络合催化剂在低(室)温时溶于水相，与溶于有机相的底物S分处于两相。当温度升至浊点温度时，催化剂从水相析出并转移至有机相，因而在高于浊点的反应温度下，催化剂与底物共存于有机相，反应在有机相中进行；反应结束并冷却至浊点以下时，催化剂重获水溶性，从有机相返回水相，使最终存在于水相的催化剂可通过简单的相分离与含有产物的有机相分开，达到催化剂易于分离回收的目的。上述催化过程与迄今报道的水/有机两相催化的本质区别在于反应不是发生在水相，而是在有机相中进行，因此不再受底物水溶性的限制，即使绝无水溶性的底物也能通过“温控相转移催化”在水/有机两相体系中顺利进行反应。T/hPCP+CSCCSOrgAqS+C-P+CCO+H2t/℃S:Reactionsubstrate；C:Complexcatalyst；P:Reactionproduct；Cp:Cloudpoint图2温控相转移催化的一般原则Fig2Generalprincipleofthethermoregulatedphase-transfercatalysis自“温控相转移催化”的提出，已合成出非离子型水溶性膦配体[10]和两性非膦配体[11]。以水溶性配体与过渡金属配合物为催化剂的水/有机两相催化涉及烯烃氢甲酰化，不饱和化合物的加氢，双烯调聚，C-C偶联(Heck反应)，烯烃的氢羧基化，卤代烃的羰化，硝基化合物的还原羰化，烯烃的氢氰化，卤代烃的氢解及烯丙基化合物的亲核取代等[12]。1.1温控相转移催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应邻氯苯胺是染料、医药和农药等精细化学品的重要原料。以前采用水溶性羰基钌作为催化剂用于芳香硝基物CO选择还原反应，但该体系需加入相转移催化剂和NaOH溶液，使后期处理复杂化。梅建庭等[13]提出RhCl3·H2O和具有“温控相转移“功能的非离[收稿日期]2012-02-27[作者简介]焦国柱(1987-)，男，湖南浏阳人，硕士，主要从事催化剂开发与精细化学品合成方面的研究。2012年第6期广东化工第39卷总第230期·95·子表面活性水溶性膦配体(PETPP)的配合物制备的Rh/PETPP络合物作为催化剂，用于邻氯硝基苯水/有机两相CO还原为邻氯苯胺反应。在反应条件为150℃和4MPa，反应32h。邻氯硝基苯的转化率，邻氯苯胺的选择性相比于硫化加氢法和催化加氢法有明显的提高；水相可以重复利用，降低了环境有害物的排放。1.2温控相转移催化的水/有机两相加氢还原反应可溶性过渡金属纳米催化剂因其独特高效催化性能备受关注，但与传统均相催化剂反应一样，存在产物和催化剂分离的难题。“温控相转移催化”为过渡金属络合物催化剂，为贵金属催化剂提供了一条有效途径。陈志俊等[14]在温控配体为Ph2(CH2CH2O)16CH3的Rh纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能，并在加氢和氢甲酰化反应中有较高的活性和循环使用性能的基础上，采用更长聚醚链的温控配体Ph2(CH2CH2O)22CH3为稳定剂，制备的Rh纳米催化剂实现水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能，并在该体系中进行环己烯加氢反应。在优化的反应条件下，催化剂有着很高的活性和稳定性，并成功用于苯乙烯，1-辛烯等烯烃加氢反应中。进一步降低了催化剂的流失。1.3温控相转移催化水/有机两相Heck反应以廉价，安全，无毒的水为溶剂的体系的反应有利于环境保护，严格限制有害溶剂的使用提供依据。Heck反应为合成有机化学中重要的C-C偶联反应，由于反应体系为放热反应，部分Heck反应理论上符合温控相转移催化的概念。HichamAzoui等[15]在前人提出的以水溶性膦为配体的Rh催化剂催化的水/有机两相的羰基化和烯烃加氢反应的基础上，设计出以两性2,2-二吡啶胺和非离子型聚乙二醇表面活性剂(C10E8)制备的配体L(如图2)与Na2PdCl4的络合物，用于碘苯和乙基丙烯酸酯反应合成苯乙烯的Heck反应。在反应体系水相中加入配体L和Na2PdCl4，随着反应温度升高，配体L和Na2PdCl4络合成PdLCl2，溶于有机相中；反应结束后，PdLCl2转变为PdL22+，溶于水中。在反应体系中不用加入其他有机溶剂。并且水相可以重复使用三次。节约了成本，并且降低了对环境的污染。OOC10H21N7NN图3双亲联吡啶配体L的结构式Fig.3StructuralformulaofamphiphilicdipyridylligandL2结语与展望“温控相转移催化”概念的提出和建立是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结果。鉴于其创新的理论及诱人的应用前景，并推动环境友好催化化学和技术的发展，该成果已迅速受到广泛的关注[16]。不但为解决均相络合催化剂分离难的问题提供了一条切实可行的途径，而且在基础化学品、精细有机合成及生化科学方面产生广泛应用前景。参考文献[1]HerrmannWA，KohlpainterCW．AngewIntEngl[J]．1993，32：1524-1544．[2]BellerM，CornilM，FrohningCD，etal．JMolCatal[J]．1995，104：17-85．[3]Kalckp，monteilF．Adv．Organomet．Chem[J]．1992，34：219-286．[4]MonteilF，QueauR，KlackPJ．OrganometChem[J]．1994，480：177-184．[5]ArhancetJP，DavisME，MerolaJS，etal．JCatal[J]．1990，121：327-339．[6]ChemJ，AlperHJAm．Chem．Soc[J]．1997，119：893-895．[7]JinZL，ZhengXL，FellB．JMolCatal[J]．1997，116：55-58．[8]MINEn-Ze，ProgressinCatalysis[M]．Xiamen：XiamenUniversityPress，1996：16-17．[9]JINZi-Lin，WANGYan-Hua；Eds．byQIANYan-Long，CHENXin-Zi．OrganometallicChemistryandCatalysis[M]．Beijing：ChemicalIndustryPress，1997：808-841．[10]MTrilla，RPleixats，MWCMan，etal．J．E．Moreau[J]．TetrahedronLett，2006，47，2399．[11]BeletskayaLP，CheprakovAV，Eds．byGriecoP．A．OrganicSynthesisinWater[M]．London：BlackieAcademic&Professional，1998：141-222．[12]JINZi-Lin，ZUOHuan-Pei，YANGBo，etal．ThirdNationalConferenceonComplexCatalysis[C]．Yichang，1993：23．[13]梅建庭，王艳华．温控相转移配体及催化．高等学校化学学报[J]．2002，23：915-918．[14]陈志俊，王艳华，蒋景阳，等．用于温控相转移纳米催化反应的水/有机两相新体系[J]．催化学校，2011，32：1133-1137．[15]HichanAzoui，KrystynaBaczko，StephanieCassel，etal．ThermoregulatedaqueousbiphasiccatalysisofHeckreactionsusinganamphiphilicdipyridyl-