塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的综述

塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究的现状与展望摘要：本文主要介绍了塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究现状，包括增塑剂邻苯二甲酸脂类的分类、毒性、迁移测试的国内外法律法规、迁移实验的影响因素、在国内外的研究现状。并提出我国应尽快赶上国外的研究技术，加强对特定食品包装材料在特定条件下的迁移进行研究等的建议。关键词：邻苯二甲酸脂类毒性研究的法律法规影响因素研究现状Abstract:ThispaperintroducedtheplasticphthalateplasticizermigrationinfoodlipidsResearch,includingtheclassificationoflipidsphthalateplasticizers,toxicity,migrationandtestingtodomesticandinternationallawsandregulations,theimpactofmigrationexperimentfactors,thestudyofthestatusquoathomeandabroad.AndtoproposethatChinashouldcatchupwiththeforeignresearchtechniquestoenhanceaparticularfoodpackagingmaterials,undercertainconditions,astudyontherelocationproposal.Keywords:phthalicAcidEsters;toxicity;studyoflawsandregulations;influencingfactor;studyofthestatusquo;近年来塑料包装材料引起的食品安全问题频频发生，引起有关专家的注意。增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进其加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性的物质。由于增塑剂可以改善包装材料的弹性，用于塑胶的范围很宽，尤其是用于聚氯乙烯（PVC）薄膜。在许多PVC与食品接触的情况下，这种增塑剂析出的可能性很大。添加到塑料中的增塑剂在加工、使用的过程中会溶出、迁移和挥发损失,一方面影响制品的使用性能,一方面释放到周围环境中对人体健康和环境可能造成损害。自从人体组织内和尸检时检出DOP后,大量研究已证实增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康。邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（又称邻苯二甲酸二异辛酯，i-2-ethylhexylphthalate，DEHP）是邻苯二甲酸酯类增塑剂中用量最大的一种，在塑料中的含量可达60%。因而，研究塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移特性，搞清各种因素对迁移的影响，已经成为摆在我们面前的紧要任务。1.增塑剂邻苯二甲酸类分类目前，已商品化使用的邻苯二甲酸酯常用的邻苯二甲酸酯(phthalicAcidEsters，PAEs)类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙烯基酯(DAP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸丁基节基酯(BBP)、邻苯二甲酸丁基辛基酯(BOP)、邻苯二甲酸二己基酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯(BOP)、邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯（DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)14种[1]。目前，邻苯二甲酸脂类在全球主要工业国的生态环境中己达到了普遍检出的程度，邻苯二甲酸脂类引起的环境污染己受到全球性关注。美国环保署(USEPA)列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物，包括DMP,DEP，DBP，DNOP，DEHP，BBP[2]。欧盟2004年立法在所有的玩具和儿童用品中禁止使用DEHP、DBP、BBP、DINP、DIOP等邻苯二甲酸酯[3]。2.增塑剂邻苯二甲酸类的性质邻苯二甲酸酯类污染物水溶性低，水解慢，易溶于有机溶剂，难挥发且具高脂溶性，属于中等极性物质。邻苯二甲酸脂类是亲脂性的有机污染物，其辛醇一水分配系数(Kow)较高，水溶性低，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累。2.1DEHP的性质邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯简称DEHP，通常被用作聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的增塑剂,广泛应用于塑料工业。DEHP（Ｃ24Ｈ38Ｏ4）常温下为澄清的液态油性化合物，相对分子量为390.56，熔点55℃，沸点在大气压为760mmHg时为387℃，在5mmHg时为230℃，200℃时的蒸汽压为12mmHg，密度为0.9861，难溶于水，易溶于有机溶剂。2.2DBP邻苯二甲酸二丁酯简称DBP，分子式为C16H22O4，分子量278．35。无色或淡黄色透明油状液体、相对密度(20℃／4℃)1．044，凝固点-35℃，沸点339℃，粘度(25℃)l6．3mPa‘s，蒸气压(150℃)146．6Pa、比热容(21℃)1．79kJ／(kg·K)。与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶，不溶于水，20℃时在水中溶解度0.01％(wt)。2.3DIBP邻苯二甲酸二异丁基酯简称DIBP,分子式为C16H22O4，分子量278．35。无色透明液体。凝固点-50℃，沸点327℃（295-298℃），182-184℃（1.33kPa），相对密度1.040（20/20℃），与乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯等树脂相容。在水中的溶解度0.05g/L（25℃）3.邻苯二甲酸脂类的毒性与对人体健康的影响邻苯二甲酸脂类大多是无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内．邻苯二甲酸脂类对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要较长的时间才会出现。目前许多权威的科学家和国际研究组织对DEHP的毒理性进行研究，发现其可对机体产生多种不良影响,如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌干扰作用以及诱导肿瘤发生等【4】。例如，Agarwal等研究了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响，发现经DEHP处理后的小鼠表现有显性致死和致突变作用【5】．1982年，美国国家毒理规划署的实验报告(National_roxico10gyProgram)确证了大白鼠和小白鼠长期吸收DEHP可引发肝癌[6]。此外，动物实验还表明某些邻苯二甲酸酯还会引起动物的肝、肾损伤[7]。对动物生殖方面的扰乱主要是使精囊萎缩、精子数量减少以至于精子形成中止、生殖能力下降、后代数量减少、体重下降、子宫粘膜组织增生等[8]．由于邻苯二甲酸脂类对人体健康的潜在危害，一些环境监控组织，包括美国环保署和中国国家环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制。4.影响迁移效果的因素4.1常用的迁移分析方法随着仪器和分析手段的进步，近年来气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)和薄层色谱法(TLC)已经被广泛地用来分析邻苯二甲酸脂类，其中应用最为普遍的是带有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获(ECD)和质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着高效液相色谱仪和液一质联用仪的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多【9-10】。4.1.1色谱法分为气质联用法和高效液相色谱法。此类分析方法需先用溶剂(即模拟物)，在超声波或加热加压等条件下，将材料中的增塑剂尽量提取出来。然后再使用色谱仪定量定性分析所测样品中含有的增塑剂。Lau等就利用GC—MS分析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量，该方法线性关系良好，但未报道检测限，且前处理比较复杂，样品经过有机溶剂提取后，检测前还要通过凝胶色谱净化[11]。4.1.2傅立叶红外光谱法除了可以应用溶解一沉淀法进行聚合物与增塑剂的分离，将分离纯化后的样品与浓缩得到的增塑剂分别进行红外光谱透射检测外，还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑剂。J.Lopez-Cervantes等[12]用3%醋酸、蒸馏水和橄榄油分别对PVC试样在40℃下浸泡10d,然后用傅立叶红外光谱(FTIR)结合高效液相色谱(HPLC)、紫外吸收(UV)和荧光分析(FL)等方法研究分析了PVC塑料试样中双酚A的迁移。4.2时间和温度这主要是指试样在备制阶段中的浸泡条件的差异性。浸泡时间和温度,是影响污染物迁移的重要因素。经研究证实了在一定条件下,短时间的较高温度与长时间的低温处理,有同样的效应。在我国制订的国家标准GB/T17409-1998标准中,规定:各种制品样品在4%乙酸[(60±2)℃,保温0.5h]、水[(60±2)℃,保温0.5h]、65%乙醇[常温(20±5)℃,浸泡1h]和正己烷[(20±5)℃,浸泡1h]条件下浸泡,浸泡液混合后加热浓缩,定容后待测[13]。在国外的标准中,如欧盟,延长接触(t24h),采用5℃贮存10d,或40℃贮存10d;较长接触(2h≤t≤24h)采用5℃贮存24h或40℃贮存24h;2h以下的短暂接触,采用70℃贮存2h,100℃贮存1h或121℃贮存30min。而美国规定了不同的食品分为8类和不同的溶剂采用不同的试验条件,如经高温消毒的非酸性液体产品,可含盐、糖、脂肪食品,蒸馏水作为溶剂时,采用120℃,保温2h,正己烷为溶剂时,用66℃,保温2h;室温填充和贮存的食品,用蒸馏水作溶剂,则用49℃,保温24h,正己烷为21℃,保温30min,8%乙醇也为49℃,保温24h。5.食品接触包装材料的法令法规5.1欧共体EC相关法规欧盟EC(EuropeanCommission,欧盟委员会)对食品包装中化学物迁移的研究是世界上较为全面、较为深入的。2002/72/EEC指令规定了包装材料中化学物迁移的最高值,具体是:塑料包装物或容器在包装和盛放、贮存食品的过程中,包装材料中化学物迁移到食品中的总量不能超过10mg/dm2;如果是以容器形式盛装食品的,那么,该容器迁移到食品中的物质总量不能超过60mg/kg;所有食品包装材料迁移到食品的总量不得超过60mg(迁移物质)/kg(食品)[14]。5.2我国相关法规我国主要是依据《中华人民共和国食品卫生法》，颁布了一系列食品包装材料和器具的卫生国家标准。相关的卫生标准和推荐标准具体有：GB9691-9693/88食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯树脂卫生标准；GB9685-2003食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准；GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准代替GB9685-2003，将添加剂的品种扩充到987种，列出了允许使用的添加剂名单、CAS号、使用范围、最大使用量、特定迁移量、最大残留量及其他限制性要求。GB/T14943/1994食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂及成型品中残留1,1-二氯乙烷的分析方法；GB/T21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸脂的测定。规定了食品塑料包装材料中邻苯二甲酸脂类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法，各邻苯二甲酸脂化合物的检出限为0.05mg/kg.中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2249-2009，用气相色谱-质谱法对塑料及其制品中邻苯二甲酸脂类增塑剂的测定。6.食品中有毒有害物质迁移研究现状6.1国外的研究状况为改良塑料食品包装材料性能而加入的大量增塑剂，在不同条件下会不同程度地向食品迁移溶出。国外对食品包装污染物的研究起步较早，对包装材料的安全性认识较高，向特定食品包装材料在特定条件下在食品中的迁移进行研究论文较多。在辐射、加热等条件下，污染物在食品中的迁移量受到好大的影响。如Sandberg等(1982)在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑剂已二酸二（2-乙基已酯（DEHA）向食品中的迁移，发现温度较高时，增塑剂DEHA迁移量明显增加【15】。Goulas（1996）研究了γ