第三章 物理化学处理(3)

混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程称为混凝，是凝聚和絮凝的总称。凝聚coagulation：胶体失去稳定性的过程称为凝聚。絮凝flocculation：脱稳胶体相互聚集称为絮凝。混凝过程涉及：①水中胶体的性质；②混凝剂在水中的水解；③胶体与混凝剂的相互作用。一、混凝机理（一）水中胶体的稳定性胶体稳定性：是指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。胶体稳定性分“动力学稳定性”和“聚集稳定”两种。动力学稳定性：无规则的布朗运动强，对抗重力影响的能力强。聚集稳定性包括：①胶体带电相斥（憎水性胶体）；②水化膜的阻碍（亲水性胶体）在动力学稳定性和聚集稳定两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。胶核滑动面ⅠⅡ图4-1胶体双电层结构示意のζδd4-11.胶体颗粒的双电层结构胶核（胶体分子聚合而成的胶体微粒），表面吸附了某种离子（电位形成离子）而带电，由于静电引力，势必吸引溶液中异号离子到微粒周围（反离子），这些反离子同时受到静电引力和热运动扩散力。吸附层Sternlayer（随胶核一起运动）――靠近胶核表面处，异号离子浓度大，结合紧密扩散层Diffuselayer（大部分运动时被甩掉，甩掉后剩下的面，叫滑动面）――离胶核远，反离子浓度小，结合松散。结构式：反离子层胶核＋吸附层＋扩散层胶粒胶团滑动面上的电位，称为电位，决定了憎水胶体的聚集稳定性。也决定亲水胶体的水化膜的阻碍，当ξ电位降低，水化膜减薄及至消失。ψ电位：胶核表面上与外层溶液内部之间形成的总电位差。ξ电位：胶体滑动面上的电位，称作动电位。带负（正）电荷的胶核表面与扩散于溶液中的正（负）电荷离子正好电性中和，构成双电层结构（Theelectricaldoublelayer）。ξ越大，扩散层越厚，胶体颗粒斥力大，稳定性强。2.胶体之间的相互作用胶体颗粒之间的相互作用决定于排斥能与吸引能，分别由静电斥力与范德华引力产生。图中可看画出胶体颗粒的相互作用势能与距离之间的关系。当胶体距离xoa或xoc时，吸引势能占优势；当oaxoc时，排斥势能占优势；当x=ob时，排斥势能最大，称为排斥能峰Emax。＝0时称等电状态．此时排斥势能消失图4-2相互作用势能与颗粒距离关系（a)双电层重叠；(b)势能变化曲线rrEmaxEa0c(a)ErEa吸引势能EA排斥势能ER间距x4-2胶体的布朗运动能量大于排斥能峰时，胶体颗粒能发生凝聚。以上理论称为DLVO理论。只适用于憎水性胶体，由德加根（Derjaguin）兰道（Landon）(苏联，1938年独立提出〕，伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出）。（二）混凝机理1．电性中和作用机理（1）压缩双电层加入电解质，形成与反离子同电荷离子，产生压缩双电层作用，使ξ电位降低，从而胶体颗粒失去稳定性，产生凝聚作用。压缩双电层机理适用于叔采－哈代法则，即：凝聚能力离子价数6。该机理认为电位最多可降至0。因而不能解释以下两种现象：①混凝剂投加过多，混凝效果反而下降；②与胶粒带同样电号的聚合物或高分子也有良好的混凝效果。（2）吸附－电性中和Adsorption-chargeneutralization这种现象在水处理中出现的较多。指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低电位。其特点是：当药剂投加量过多时，电位可反号。2．吸附架桥Polymerbridgeformation吸附架桥作用是指高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的架桥。高分子絮凝剂投加后，可能出现以下两个现象：①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥；②投加过多，会出现“胶体保护”现象，见下图。3．网捕或卷扫金属氢氧化物在形成过程中对胶粒的网捕与卷扫。所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即当原水胶体含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。胶粒高分子胶粒高分子胶粒高分子图6-5架桥模型示意图6-6胶体保护示意排斥排斥4-34-44、硫酸铝的混凝机理不同pH条件下，铝盐可能产生的混凝机理不同。何种作用机理为主，决定于铝盐的投加量、pH、温度等。实际上，几种可能同时存在。pH＜3简单的水合铝离子起压缩双电层作用；pH＝4-5多核羟基络合物起吸附电性中和；pH=6.5-7.5氢氧化铝起吸附架桥；如果分子量不同的两种高分子物质同时投入水中，分子量大者优先被胶粒吸附；如果先让分子量较低者吸附然后再投入分子量高的物质，会发现分子量高者将慢慢置换分于量低的物质。在给水处理中，因天然水的pH值通常总是大于3，故压缩双电层作用甚微。5、影响水混凝的主要因素影响混凝效果的因素比较复杂，主要包括：①原水性质，包括水温、水化学特性、杂质性质和浓度等；②投加的凝聚剂种类与数量；③使用的絮凝设备及其相关水力参数。（1）水温影响水温低时，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散，凝聚效果较差。其原因有：①无机盐水解吸热；②温度降低，粘度升高――布朗运动减弱；③水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍凝聚；④水温与水的pH值有关。（2）水的pH和碱度影响水的pH值对混凝效果的影响程度，与混凝剂种类有关。混凝时最佳pH范围与原水水质、去除对象等密切有关。当投加金属盐（铝盐、铁盐）类混凝剂时，其水解会生成H+，但水中碱度有缓冲作用，当碱度不够时需要投加石灰。石灰投量估算方法：可见，投加1mmol/LAl2(SO4)3的需石灰3mmol/L。[CaO]=3[a]–[x]+[δ]（3-13）式中[CaO]：纯石灰CaO投量，mmol/L；[a]：混凝剂投量，mmol/L；[x]：原水碱度，按mmol/L，CaO计；[δ]：保证反应顺利进行的剩余碱度，一般取0.25-0.5mmol/L（CaO）。（不可过量！）一般石灰投量通过试验决定。Al2(SO4)3+3H2O+3CaO=2Al(OH)3+3CaSO4（3）水中悬浮物浓度的影响杂质浓度低，颗粒间碰撞机率下降，混凝效果差。可采取的对策有：①加高分子助凝剂；②加粘土③投加混凝剂后直接过滤如果原水悬浮物含量过高，为减少混凝剂的用量，通常投加高分子助凝剂。如黄河高浊度水常需投加有机高分子絮凝剂作为助凝剂。二、混凝剂和助凝剂（一）混凝剂混凝剂应符合以下要求：①混凝效果好；②对人体无危害；③使用方便；④货源充足，价格低廉。目前混凝剂的种类有不少于200－300种，分为无机与有机两大系列，见表4-1。表4-1常用的混凝剂无机铝系硫酸铝明矾聚合氯化铝（PAC）聚合硫酸铝（PAS）适宜pH：5.5~8铁系三氯化铁硫酸亚铁硫酸铁（国内生产少）聚合硫酸铁聚合氯化铁适宜pH：5~11，但腐蚀性强有机人工合成阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物国外开始增多，国内尚少阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM）非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯（PEO）两性型：使用极少天然淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等微生物絮凝剂与硫酸铝相比，三氯化铁具有以下优点：①适用的pH值范围较宽；②形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实；③处理低温低浊水的效果优于硫酸铝；④但三氯化铁腐蚀性较强。硫酸亚铁一般与氧化剂如氯气同时使用，以便将二价铁氧化成三价铁。聚合氯化铝：又称为碱式氯化铝或羟基氯化铝，性能优于硫酸铝。其成分取决于羟基与铝的摩尔数之比，通常称之为碱化度B，按下式计算：聚合铁：包括聚合硫酸铁与聚合氯化铁，目前常用的是聚合硫酸铁，它的混凝效果优于三氯化铁，它的腐蚀性远比三氯化铁小。][][AlOHB3碱化度/盐基度（二）助凝剂凡能提高或改善混凝剂作用效果的化学药剂可称为助凝剂。助凝剂可以参加混凝，也可不参加混凝。广义上可分为以下几类：①酸碱类：调整水的pH，如石灰、硫酸等；②加大矾花的粒度和结实性：如活化硅酸（SiO2nH2O）、骨胶、高分子絮凝剂；③氧化剂类：破坏干扰混凝的物质，如有机物。如投加Cl2、O3等。三、混凝动力学（一）基本概念混凝动力学：研究颗粒碰撞速率。颗粒相互碰撞的动力来自两个方面：颗粒在水中的布朗运动；在水力或机械搅拌所造成的流体运动。异向絮凝：Perikineticflocculation——由布朗运动引起的颗粒碰撞聚集称为异向絮凝。同向絮凝：orthokineticflocculation——由水力或机械搅拌所造成的流体运动引起的颗粒碰撞聚集称同向絮凝。（二）异向絮凝絮凝速率决定于碰撞速率。假定颗粒为均匀球体，由费克(Fick)定律，可导出颗粒碰撞速率NP——单位体积中的颗粒在异向絮凝中碰撞速率，1／cm3·s；n——颗粒数量浓度，个／cm3；d——颗粒直径，cm2DB——布朗运动扩散系数，cm2／sT——为温度——为水的运动粘度——为水的密度；28ndDNBpdKTDB3(4-1)(4-2)由上式可知，由布朗运动所造成的颗粒碰撞速率与水温成正比，与颗粒的数量浓度平方成正比，而与颗粒尺寸无关。实际上，只有小颗粒才具有布朗运动。随着颗粒粒径增大，布朗运动将逐渐减弱。当颗粒粒径大于1μm时，布朗运动基本消失。因此，要使较大的颗粒进一步碰撞聚集，还要靠流体运动的推动来保使颗粒相互碰撞，即进行同向絮凝。283pNKTn代入可得：（三）同向絮凝1.同向絮凝—层流理论层流条件下颗粒的碰撞示意图见图4-5。ΔΔτΔx·ΔyΔΔ△θ扭转方向Δu+Δu△图4-7层流条件下颗粒碰撞示意图4-8速度梯度计算图示44-5颗粒的碰撞速率可按下式计算：推导从略式中G——速度梯度，1/s；u——相邻两流层的流速增量，cm/s；z——垂直于水流方向间的两液层间的距离cm。公式中，n和d均属原水杂质特性，而G是控制混凝效果的水力条件。故在絮凝设备中，往往以速度梯度G值作为重要的控制参数之一。GdnN32034ΔuG=Δz(4-3)实际在絮凝池中，水流并非层流，而总是处于紊流状态，流体内部存在大小不等的涡旋，除前进速度外，还存在纵向和横向脉动速度。为此甘布(T.R.Camp)和斯泰因(P.c.Stein)通过一个瞬间受剪而扭转的单位体积水流所耗功率来计算G值以替代G＝u／z。公式推导如下：在被搅动的水流中，考虑一个瞬间受剪而扭转的隔离体xyz，见图。设在时间t内，隔离体扭转了角度，于是角速度为：ΔΔτΔx·ΔyΔΔ△θ扭转方向图4-8速度梯度计算图示4-6ΔX转矩J为：(4-5)于是单位体积水所耗功率p为：(4-6)由水力学=G，故(4-7)zyxJGzyxGzyxzyxJppGGzuztlt1（4-4）当采用机械搅拌时，p由机械搅拌器提供。当采用水力絮凝池时，p应为水流本身所消耗的能量，由下式决定：(4-8)所以采用水力絮凝池时，(4-9)QTVgQhpVTghGP—单位体积水所耗功率h——混凝设备中的水体损失，m（四）混凝控制指标从药剂与水均匀混合起直至大颗粒絮凝体形成为止，工艺上总称混凝过程。相应设备有混合设备和絮凝设备。混合（凝聚）过程：在混合阶段，对水流进行剧烈搅拌的目的主要是使药剂快速均匀分散以利于混凝剂快速水解、聚合、及颗粒脱稳。控制平均G＝700~1000s-1，时间通常在10～30s，一般2min。此阶段，杂质颗粒微小，同时主要是颗粒间异向絮凝。絮凝过程：在絮凝阶段，主要靠机械或水力搅拌促使颗粒碰撞凝聚，故以同向絮凝为主。同向絮凝效果不仅与G有关，还与时间有关，通常时间在15-30min。在絮凝阶段，通常以G值和GT值作为控制指标。平均G＝20－70s-1，GT＝1～104－105随着絮凝的进行，G值应逐渐减小。四、混凝过程水处理的混凝过程包括：混凝剂的配制、计量、投加、快速混合、絮凝反应等。（一）混凝剂的溶解和溶液配制固态药剂的溶解需设溶解池溶解池的设计和选用原则：溶药快速效率高溶药彻底残渣少操作方便易控制坚固耐腐能耗低溶解池的搅拌方式有水力搅拌、机械搅拌、压缩空气搅拌。水力搅拌有两种形式，一种是利用水厂压力水直接对药剂进行冲溶和淋溶