应用电化学---第一章 电化学理论基础

应用电化学研究所第一章电化学理论基础主要内容§1.1电化学体系的基本单元§1.2电化学过程热力学§1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素§1.5物质传递控制反应绪论§1.3非法拉第过程及电极溶液界面性能§1.6电化学研究方法介绍所有电化学体系至少含有:电解质：液体、固体电极：正/负极，阴/阳极隔膜：隔开两个电极将介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。§1.1电化学体系的基本单元电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质；电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液电极（Electrode）电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。电极是实施电极反应的场所电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出电化学体系：二电极体系和三电极体系三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极化学电源：正、负极电解池：阴、阳极工作电极(WE,研究电极)：所研究的反应在该电极发生对工作电极的基本要求是：电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域；电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应；电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。工作电极：导电的固体或液体根据研究的性质确定电极材料常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须建立合适的电极预处理步骤。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易.辅助电极，对电极，CE：与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。辅助电极不能显著影响研究电极上的反应。通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液，以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。1.应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。2.辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化3.同时对其形状和位置也有要求。(与研究电极相比)参比电极(referenceelectrode，简称RE):相对于研究体系,参比电极是一个已知电势的接近于理想化的不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。参比电极的性能(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程;(2)流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;(3)应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)Ag/AgCl电极标准氢电极(SHE或NHE)等。非水溶剂中参比电极许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此,最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。熔盐体系:尚没有统一的参比体系.工业上常应用辅助电极兼做参比电极。盐桥与鲁金毛细管在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。化学电源和电解装置对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。-------化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。-------对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍.1.2隔膜(diaphragm)隔膜(diaphragm):将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、离子交换膜等。电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。1.3电解质溶液电解质溶液是电极间电子传递的媒介电解质组成：溶剂、高浓度的电解质盐(作为支持电解质)、电活性物种等，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。电解质溶液分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。电解质(electrolyte)电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种:电解质(electrolyte)(1)起导电和反应物双重作用。电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应.(2)电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。电解质(electrolyte)(3)固体电解质.具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及ß-铝氧土(Na2O·ß-Al2O3)等。(4)熔盐电解质:兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。溶剂：除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质。溶剂：由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感，如即使在10-4mol·L-1浓度下，有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面，因此溶剂必须仔细纯化。溶剂：如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质。绝大部分的电化学研究中都使用水作为溶剂，进行水溶液电解时必须考虑到氢气和氧气的产生。近年，有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多。溶剂：有机溶剂：作为有机溶剂应具有如下条件:(1)可溶解足够量的支持电解质;(2)具有足够使支持电解质离解的介电常数;(3)常温下为液体，并且其蒸气压不大;(4)黏性不能太大，毒性要小;(5)可以测定的电位范围(电位窗口)大。溶剂：有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。表1·1列出了电化学实验常用的溶剂和介质性质。1.4电解池设计、安装原则电解池(electrochemicalcell)主要包括电极、电解液、容器这里讨论的电解池是指一些在实验室进行电化学测量的小型电解池电解池的材料一般采用玻璃，在HF液和浓碱液--聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机玻璃、不锈钢容器等电解池设计时的注意点：(1)电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时。(2)参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接界(3)选择合适的盐桥和Luggin毛细管位置，降低液接电势和IR降。(4)工作电极和辅助电极最好分腔放置。电解池设计时的注意点：(5)工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电极上的电流分布均匀。(6)进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去溶液中存在的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意留有气体的进出口。(7)如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置;还要考虑搅拌。Fig1A-wB-cC-re气体,温度,搅拌§1.2电化学过程热力学基础化学热力学研究的是化学反应的方向和限度—Gibbs自由能，反应平衡状态和平衡常数电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和限度—电动势和Gibbs自由能的关系，研究化学能与电能的相互转换。一．热力学关系式对于恒温、恒压下的电池反应，其Gibbs自由能变化与电池电动势之间存在如下关系：二．几个问题1．象普通化学反应一样，电池反应也有可逆、不可逆之分，多数电池反应属于不可逆的，相应电池电动势称为不可逆电池电动势。2.可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流极小时，许多电池可以作为可逆电池处理。3．上述热力学关系式适应所有电池，因为是状态函数。对于反应热和体积功则需要考虑电池的可逆性质。对于可逆电池：对于不可逆电池：对于电解池：§1.3非法拉第过程及电极／溶液界面的性能电极上发生的反应过程有两种类型，即法拉第过程和非法拉第过程。一.法拉第过程电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。法拉第定律：n=Q/zF(1)电极上的化学变化量正比于通过电极的电量;(2)通过相同的电量,总发生同样物质的量的化学反应.二．非法拉第过程电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极／溶液界而进行传递的电极称为理想极化电极(IPE—ideapolarizableelectrode)。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能通过其界面，所以电极/溶液界面的行为类似于电容器。§1.3.1电极的电容和电荷电容器（capacitor)是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，特定的电容器的电容值是确定的，电容器的行为符合下式：C=q/Ec-电容q-电量,库仑CE-极板间电压,伏特V电位/溶液界面的性质类似于一个电容器。在一定电位下，金属电极上带的电荷为qm=qs溶液所带电荷(正、负号由界面的电势和溶液的组成共间决定)。如前图1．4所示，界面上电荷的有序排布会导致荷电物质的定向分布，形成双电层（Doublelayer）。对于特定的电极/溶液界面体系，施加一定的电位，对应着一定的双电层。所以可以通过研究一定电位下的双电层来研究电极/界面性质，反之亦然。§1.3.2双电层理论概要先后有很多理论或者假设出现，经过不断的修正与完善，得到普遍公认的是BDM模型（ModelofBockris-Davanathan-Muller），其主要内容如下：电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成内层:靠近电极表面的一层，由被吸附粒子和溶剂分子组成.---对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层扩散区:由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯度变化溶液本体:这部分粒子浓度均一,溶液处于均相状态内层特性吸附离子电荷密度与分散层中的过剩电荷密度之和为双电层溶液中总的过剩电荷密度，由于溶液中和电极上双电层的正负电荷总数相等，所以：σs=σi+σd=-σm在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。值得注意的是，一般情况下，法拉第过程和非法拉第过程常同时存在，因此电极反应动力学分析所涉及的法拉第电流应该是外电路电流与充电电流之差；特别是当电极表面发生吸附时。非法拉第电流的影响一般不能忽略。如前述,在电化学研究中不能忽略双电层电容或充电电流的存在，通常采用背景扣除的方法加以清除。对于一些电化学体系(如生物膜)的研究，因电极溶液界面并不发生电荷传递反应，故而研究电极溶液界向的双电层性质就成为其主要研究方法。在电化学的应用研究领域，双电层的作用非常显著。--在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的钝化，常常在