塑料材料-第5章丙烯酸酯塑料-XXXX版

第五章丙烯酸酯塑料本章的教学内容：第一节：聚甲基丙烯酸甲酯（合成、结构、性能、成型加工及应用）第二节：其他丙烯酸酯类塑料本章重点是聚甲基丙烯酸甲酯的性能特点及加工工艺特性；难点是聚甲基丙烯酸甲酯性能特点及加工工艺特性。丙烯酸酯塑料是由分子链的重复结构单元基本上是丙烯酸酯型的聚合物制得的模塑料及其制品。丙烯酸酯类塑料聚合物品种很多，包括丙烯酸酯或丙烯酸同系物或其衍生物脂类的聚合物，丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，也称压克力。于1932年实现工业化生产以来，由于具有质硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特点，成为应用广泛的透明塑料材料。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在常温下是无色透明具有特殊芳香气味的液体，相对分子质量100.11，常压下沸点100～l01℃，挥发性很强，熔点-48.2℃，稍溶于乙醚、乙醇，易溶于芳香族的烃类、脂类、醚类、酮类和氯化烃等有机溶剂。5.1甲基丙烯酸甲酯的性能及合成5.1.1甲基丙烯酸甲酯的性能甲基丙烯酸甲酯蒸汽对人体感观有强烈刺激作用，若大量吸入，30分钟后出现麻醉现象，终至心脏麻痹，呼吸困难而死亡，但中毒后只要呼吸新鲜空气即可得救。长期接触MMA蒸汽，除肝脏功能逐渐衰退外无明显中毒现象。在常温常压下，当它在空气中的体积分数达2.12～12.5%时，遇火花极易发生爆炸，因而在贮存和运输中应加以注意。CH3CCH3COHCNCH3CH3OHCNH2SO4CH2CCH3CONH2·H2SO4CH2CCH3CONH2·H2SO4+CH2OHCH2CCH3COOCH3+NH4HSO4丙酮首先和氰化氢加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共热，同时进行脱水、水解、酯化反应，即生成MMA。生产中产生的含氰污水和酯化残液会造成环境污染，必需采取曝晒或焚烧法加以处理。5.1.2甲基丙烯酸甲酯的合成一、丙酮氰醇法异丁烯氧化法合成MMA有三步化学反应：首先是异丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，随后其水解成α-羟基异丁酸，最后经脱水、酯化生成MMA。CH2CCH3CH3＋N2O4HNO3CH3CCH3NO2COOHH2OCH3CCH3OHCOOH＋CH3OHHNO3CH2CCH3COOCH3＋H2O二、异丁烯路线异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，生产成本比丙酮法约低50%，而且不用剧毒的氰化氢，工艺过程简单，操作方便，但是反应设备易腐蚀，硝酸需要回收。5.2甲基丙烯酸甲酯的聚合甲基丙烯酸甲酯极易聚合，常加入一定量(约为单体量的1％)的阻聚剂(通常用对苯二酚)，以避免其在储存和运输过程中聚合。因此，聚合反应前，需通过减压蒸馏或用碱液洗涤将阻聚剂除去。工业中采用的聚合条件通常是：以过氧化物或偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度约100℃：反应体系用惰性气体保护以避免氧对反应速率和产品质量的影响。甲基丙烯酸甲酯聚合过程按自由基聚合反应机理进行，转化率约20％时，产生自加速效应(凝胶效应)。此时聚合速度加快，聚合物的平均分子量也提高。因此通常在聚合体系中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯或其他聚合物，可诱导凝胶效应，加快反应速度，缩短聚合时间。常用的聚合方法主要由以下几种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合。MMA引发剂预聚合浇注至模型中逐渐升温聚合有机玻璃浇铸制品本体聚合产物相对分子质量较高，可达10万左右，且杂质少，具有高度的透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、棒、管等。5.2.1本体聚合预聚合系将MMA单体、引发剂以及适量的增塑剂、脱模剂放在普通搅拌釜内、于90-95度下聚合至转化率达10％-20％，成为粘稠的液体(粘度可达1Pa·s)。然后用冷水冷却，使聚合反应暂时止，备用。预聚阶段体系粘度不高，凝胶效应并不严重，可在普通搅拌釜中在较高的温度下进行，传热并无困难，且体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于后期聚合。此外，粘滞的预聚物不易漏模。为了缩短预聚时间，可在单体中溶入少量有机玻璃碎片，增加体系粘度，使自动加速现象提早到来。一聚合过程聚合阶段系将粘稠的预聚物灌入无机玻璃模具中，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40-50度聚合，使聚合速率与散热速率相适应。在该温度下聚合数天，使转化率达90％左右。然后近一步升温至MMA的玻璃化温度以上100-120度进行高温热处理，使残余单体充分聚合。高温聚合后，经冷却、脱模、修饰，即为有机玻璃，相对分子质量可达100万，而悬浮法生产的PMMA相对分子质约为5-10万二影响聚合的因素1、压力MMA在300MPa的压力下的聚合速率比常压高3-6倍，聚合物的分子量也增加2倍。表明加压对MMA的聚合速率及质量都有很大影响。其原因在于（1）加压使单体分子的间距缩小，从而增加了活性链与单体分子的接方机会，加快了聚合反应速率；（2）加压使单体的沸点升高，减少因单体气化而形成的爆聚；（3）加压使物料密度增加，减少了因聚合时体积收缩而引起的表面收缩痕。为此，在有机玻璃棒生产中采用加压聚合工艺，可有效解决产品质量问题。2、引发剂本体聚合引发剂多用有机过氧化物及偶氮化合物。但有机过氧化物都是强氧化剂，对某些染料有还原作用，给有机玻璃染色带来很大困难。偶氮二异丁腈的分解温度适中，且分解放出的氮有利于MMA聚合反应，分解过程中对一般染料不起氧化还原作用，不影响染色，故为较好的引发剂。3、氧氧对MMA的聚合具有双重作用。低温时氧能与自由基直接结合生成稳定的过氧化物，使自由基失去活性，如：所以低温时氧为阻聚剂。但低温所形成的单体过氧化物在高温下可分解生成新的活性中心，使反应速率骤增并大量放热，造成爆聚。即使这种过氧化物在聚合过程中不分解，在制品的使用或加工过程个遇到较高温度时，仍会部分分解，导致有机玻璃热性能及力学性能下降。所以在聚合过程中，应尽量避免空气同单体及预聚体接触，有条件的可对预聚体(或浆液)采取真空脱泡处理，灌模时必须将模具内的空气排尽。5.2.2悬浮聚合本体聚合得到的PMMA的平均分子量太高，不适合用注塑或挤出方法进行成型加工，而悬浮聚合产品则可用上述方法成型。目前悬浮聚合反应主要以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(或丙烯酸甲酯，用量为10％左右)为原料，在加压聚合釜中，以水为分散介质，碳酸镁为分散剂，搅拌均匀后加入溶有过氧化二苯甲酰的单体混合料，通氦气排氧后升温至90度反应2h，后经冷却、洗涤、离心脱水、干燥，即得到改性ＰＭＭＡ树脂，再加入各种助剂混合造粒，即可用于成型。单体引发剂分散剂或其溶液软水（去离子水）聚合过滤水洗干燥成品包装废水悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的相对分子质量较低，可进行注塑、挤出等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。5.2.2悬浮聚合5.2.３溶液聚合溶液聚合是ＭＭＡ在溶剂中进行的聚合反应过程，随所用溶剂不同可分为均相和非均相两种。如果选用的溶剂(如乙酸乙酯和甲苯混合溶剂)既能溶解单体又能溶解聚合物，反应的最后产物是均相聚合物溶液；如果所选用的溶剂(如四氯化碳等)只能溶解单体而不能溶解聚合物，在聚合反应时就有沉淀产生，但低分子聚合物仍然能溶解在溶剂中，所以该方法得到的聚合物的分子量比均相的大，分子量也比较均匀。5.2.４乳液聚合用甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈、苯乙烯或其它烯烃类单体进行乳液共聚合，可制得具有优良耐气候性、高抗冲性能的粉状树脂，是很有价值的工程塑料基体。5.３聚甲基丙烯酸甲酯的结构及性能H2CCCH3COOCH3n（1）破坏了分子链的空间规整性，大分子量呈无规立构（2）妨碍了大分子的内旋转，增加了分子链的刚性，Tg比PE高得多。呈极性，使分子间的作用力比PS大，熔体粘度较高，加工性能差。（但悬浮聚合的制品相对分子质量较低，加工性能较好。但耐热性和力学性能较差。）将PMMA在Tg以上进行双向拉伸，形成高度有序的取向态结构，可提高制品的冲击强度、抗应力开裂性能，并能消除银纹，得到定向有机玻璃产品，其性能有很大的改善，包括拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量和断裂伸长率等。5.３.１聚甲基丙烯酸甲酯的结构特征一分子结构ＰＭＭＡ中ａ－碳原子具有不对称性，故该聚合物可以有三种不同的立体构型构型：等规立构体、间规立构体和无规立构体。无论哪种立体构型，大分子链中结构单元均以头－尾链接入式连接。随聚合方法不同，各种立构体所占比例不同。二结晶能力ＰＭＭＡ大分子的立体构型不同，结晶能力差异较大。一般而言，随聚合物分子的立构规整性提高，结晶能力也提高。无规立构甲基丙烯酸甲酯及共聚物都是无定形结构，间规立构和等规立构甲基丙烯酸甲酯均为结晶高聚物。三分子量及分子量分布普通PMMA及其共聚物均为自由基聚合物，其中无规立构体所占比例较大，故常温为无定形聚合物。由于无支链结构(甲基、甲酯基除外)，各种规格牌号的PMMA均聚物的主要区别在于分了量的差异。分子量主要影响聚合物的粘流温度和熔体粘度，亦即分字量对成型加工方法及条件影响较大。普通铸塑用PMMA的平均分子量约为10万，分子间力较大，且大分子之间高度缠结使熔体粘度增大，因此在其分解温度(约260度)以下难以流动。熔融成型(注塑或挤出)的PMMA模塑料的分子量较低，只有适当的粘流温度和熔体粘度，但耐热性略低于铸塑成型用料。除分子量外，分了量分布对PMMA制品的光学性能、加工性能及热性能也有较大影响。通过降解法所得单体聚合的PMMA平均分子量较高，分子量分布较窄，故制品具有较高的软化点及较好的耐热性，但成型困难。制品易产生光学畸变(物体透过聚合物时形象失真)；而以预聚法制得的PMMA平均分子量较低，分子量分布较宽，所以软化点较低，耐热件较差，但易进行熔融成型，且可得到光学性能优良的制品。由此可见，适当调节PMMA的分子量及分子量分布对提高制品质量具有实际意义。四增塑剂在ＰＭＭＡ加入增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)，可改变ＰＭＭＡ的聚集态结构。由于增塑剂与ＰＭＭＡ有较好的相容性，可扩散进入高分子内部，削弱大分子之间的作用力，因而降低聚合物的粘流温度及熔体粘度，改善材料的加工性能及韧性，而耐热件及刚性则略有降低。五取向态结构将ＰＭＭＡ在玻璃化温度(105℃)以上进行双轴拉伸，使其形成高度有序性的取向态结构(定向有机玻璃)，可提高制品的冲击强度、抗应力开裂性能和消除银纹，下表为定向有机玻璃与普通有机玻璃性能比较。PMMA透光率高的原因在于它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度，光线都能以同样速度前进，而不会使光。5.３.２聚甲基丙烯酸甲酯的一般性能一光学性能200250300350400450500550600650020406080100图4-1PMMA图图图图图图图图图图图图/%图图/nmＰＭＭＡ的透光率不仅优于其它透明塑料，而且比普通无机玻璃还高10％以上，可透过大部分紫外线和部分红外线。红外线的透过率随波长的增加而降低，透过极限为2600nm。由于这种材料对光的吸收率很小，根据其全反射临界角特性，可将其制成全反射材料。一般条件下，光只能直射而不能转弯，但在一定角度放一块反光镜，就可以通过反射达到使光‘转弯”的目的，ＰＭＭＡ自身就有这种反射能力。只要其弯角不超过47°50’，不管拐几个弯，光都可以从一端传入而至另一端导出，制品表凹不露出一丝光的痕迹。若表面刻上线条或花纹时，光又能从这些地方向外反射。利用这一特件，可制成发光图案的装饰品。PMMA具有较高的拉伸强度和弹性模量，冲击强度是无机玻璃的7～18倍，韧性高于PS，但比ABS树脂低得多，具有一定的脆性，在较高冲击能的作用下会破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象无机玻璃那样锋利。二力学性能图4-2温度对PMMA拉伸强度的影响未经改性ＰＭＭＡ表面易划伤，耐磨性较低，耐热性及抗银纹性能也较差。在玻璃化温度以上，ＰＭＭＡ的弯曲强度和压缩强度受温度影响较小，而拉伸强度及冲击强度则具有较大的温度敏感性，•PMMA属易燃材料，点燃离火后不能自熄，火焰呈浅兰色，下端为白色。燃烧时起泡、融熔滴落，分解产生MMA等单体