13芳香烃

芳香烃了解单环芳烃的分类了解重要的稠环芳烃及其在生产实际中的应用熟悉单环芳烃的化学性质掌握单环芳烃及其衍生物的命名方法掌握单环芳烃在工业中有机合成的应用掌握单环芳烃取代反应的定位规律及其在有机合成中的应用芳烃按其结构分为三类：芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH3CH3CH苯甲苯二甲苯联苯三苯甲烷萘菲6.1.1单环芳烃的苯的结构6.1单环芳烃的结构和异构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物苯的分子式：C6H6苯及其同系物的通式为：CnH2n-6（n≥6）具有高度的不饱和性，但一般情况下，苯既不与溴发生加成反应，也不能被高锰酸钾溶液氧化，却能在一定条件下发生氢原子的取代反应，而苯环不被破坏。也就是说苯不具有一般饱和烃的典型化学性质。苯的这种不易加成、不易氧化、容易取代和碳环异常稳定的性质被称为“芳香性”6.2命名1）命名时，可以芳环为母体，以其余部分为取代基进行命名（其中取代基一般为简单的烷基），称为某烷基苯（基一般可以省略）1单环芳烃的命名CH3CH3CH3H3CCH3CH2CH32）当有两个或两个以上相同侧链时，可以用阿拉伯数字标明侧链的位置，也可以用邻（o）、间（m）、对（p）、连、偏、均等表示CH3H3CH3CCH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯3）当苯环侧链上位不饱和烷基或者较为复杂的烷基时，一般将芳环视为取代基，以侧链为母体进行命名Ar－芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；H2CHCHCCH3CH3CH3CH2CHH3CH2CCHCH3CH3CHCH2CCHCH3CH3苯基(Ph－)苄基4）如果侧链为两个及两个以上不饱和烷基，则仍然以苯作为母体来命名CHCH2CHH2C对二乙烯苯CCCHCH邻二乙炔苯练习：写出下列化学式的名称CH3CH3CH3CH3H3CH2CCH2CCHH2CHCH2CCH3CH3HHCH3CHCCH3CH3C2H5C2H5C2H52-甲基-3-苯基-丁烷偏三乙苯1,1,2,2-四甲基-1-苯基丙烷Z-6-甲基-1-苯基-3-辛烯2芳烃衍生物的命名苯环上连有作取代基的基团1）当苯环上连-R后面的基团时，一般将苯环作为母体进行命名苯环上的氢原子被其他原子或原子团取代后生成的化合物叫做芳烃衍生物SO3HCOOHCNCHOCOCH3OHNH2RXNO2﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥NO2NO2CH3NO2BrBr硝基苯硝基甲苯溴苯对溴硝基苯2）当苯环上连-R前面的基团时，一般将苯环作为取代基进行命名COOHCOOHCH3CHOCH3CHOSO3HSO3HCH3OHNH2苯甲酸对甲基苯甲酸苯甲醛对甲基苯甲醛苯磺酸邻甲基苯磺酸苯酚苯胺3）当苯环上连有多个官能团时，可根据官能团的优先级次序进行命名，优先级高的官能团作为母体NH2SO3HNH2CHOClOHOHNO2NH2COOHNH2CHCH2NH2CNNH2Br对氨基苯磺酸对氨基苯甲醛对氯苯酚邻硝基苯酚邻氨基苯甲酸邻乙烯基苯胺对氨基苯甲腈间溴苯胺例题1：给下列化学式命名CH2CH3H3CH2CCH2CH3CH3CH(CH3)2CHH3CCHCCH3CH3CH2CH3H3CH2CBr6.3苯及其同系物的物理性质物态：常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香性气味的液体。沸点：单环芳烃的沸点随分子中碳原子数目的增加而升高。侧链的位置对其没有大的影响。熔点：单环芳烃的熔点与对称性有关。对称性大的分子高于对称性小的分子。相对密度：单环芳烃的相对密度小于1。溶解性：单环芳烃不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。CH2RH6.4单环芳烃的化学性质取代反应、加成反应、侧链上的反应取代反应加成反应取代反应6.4.1取代反应1、卤代反应1）苯环上的卤代HClHBrFe或FeCl355~60℃Fe或FeBr370~80℃+BrBrClCl++HBr+HCl此反应为工业和实验室中制备氯苯和溴苯的方法之一CH3ClCH3Fe或FeCl3+Cl2CH3Cl+40%59%△2）侧链上的卤代CH3Cl2光或热CH2ClCHCl2CCl3Cl2光或热Cl2光或热苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苄基（苄基氯）2、硝化反应芳烃的消化反应：苯与混酸（浓HNO3与H2SO4混合）作用时，硝基取代苯环上的氢原子，生成硝基苯。HNO2+HO—NO2(浓)+H2O浓H2SO450~60℃催化剂、脱水剂+HO—NO2(浓)+H2O浓H2SO430℃NO2NO2NO2CH3CH3NO2NO2CH3+HO—NO2(发烟)发烟H2SO495℃+烷基苯的硝化反应比较容易进行3、磺化反应磺化反应：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，磺酸基取代苯环上的氢原子，生成苯磺酸。HSO3H+HO—SO3H(浓)+H2O70~80℃4、傅-克反应分类：烷基化和酰基化1）烷基化常用催化剂：AlCl3、FeCl3R+RX+HX(X=Br、Cl)催化剂CH2CH3+CH3CH2Br+HBr无水AlCl3苯与卤代烷发生反应烷基化试剂烷基化试剂注：引入的烷基中有三个以上的碳原子时一般发生重排CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2ClAlCl3+较多（重排产物）较少+CH2CH3AlCl3+H2CCH2苯与烯烃发生反应在氢少的碳上加苯基烷基化试剂注：C=C双键或苯环上直接连接卤原子的卤代烃，不发生福-克反应如：ClH2CCHClCH(CH3)2CH2CH2CH3AlCl3+较多（重排产物）较少+H2CCHCH3在氢少的碳上加苯基2）酰基化酰基化反应不异构化、不多元取代。在催化剂的作用下，苯与酰氯、酸酐等发生酰基化反应，生成酮AlCl3+ClCCH3OHCCH3O+HCl70~80℃AlCl3+OCCH3OHCCH3O+70~80℃CH3COCH3COOH酰基化试剂酰基化试剂6.4.2加成反应1、加氢+3H2orNi,300C。Pt,175C。2、加氯+3Cl2hnHClClClClClCl六氯化苯（六、六、六）六六六有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。6.4.3氧化反应29O2+CCCCOOOHH+4CO2+4H2OV2O5400~500℃苯环很稳定，不易被氧化，只是在催化剂存在下，高温时才被氧化苯环侧链上有α-H时，苯环的侧链交易被氧化生成羧酸苯环上若无α-H，一般不能被氧化CH2RKMnO4,OH-△或K2CrO7-稀H2SO4△COOH+H2O实验室可利用这一反应鉴别含有α-H的烷基芳练习1：CH2CH3CH2CH3BrCH2CH3Br+H2CBr+Br2FeCl3光照△H3CCCH2CH3CCH3CH3CH3+无水FeCl3△CClO+CO无水FeCl3△+HCl练习2：用化学方法鉴别下列化合物CH2CH3HCCH2Br2褪色无变化无变化KMnO4/H2SO4无变化褪色原有取代基对新引进的基团进入苯环的位置有指定的作用，取代基的这种作用称为定位效应，原有取代基称为定位基。6.5苯环上亲电取代反应的定位定律苯环上有一个氢原子被其他原子或取代基取代后生成的产物叫做一元取代苯苯环上有两个氢原子被其他原子或取代基取代后生成的产物叫做二元取代苯定位效应：1）影响取代基进行的难易；2）决定新基团进入苯环的位置。这种作用叫做定位效应R定位基6.5.1两类取代基——邻位定位基和间位定位基苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：－O-、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X、－C6H5等特点：负电荷，饱和键；一般能使苯环活化，取代反应比苯容易进行。第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：－N+R3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO、－COR、－COOH、－COOCH3、－CONH2等特点：正电荷，不饱和键；一般能使苯环钝化，取代反应比苯难于进行。两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。6.5.2二元取代苯的定位规律两个取代基定位方向一致时：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。CH3NO2CH3ClCOOHSO3Ha).原有基团是同类时，以强者为主。例：CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)b).原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH36.5.3定位规律的应用(1)预测主要产物NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)(2)选择合理的合成路线例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。o-、p-：先氯化，后硝化：+Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯m-：先硝化，后氯化：混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。o-、p-：先硝化，后氧化：CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2m-：先氧化，后硝化：6.8芳烃的工业来源工业上芳烃的主要来源是煤和石油1、煤的干馏煤干馏时得到的焦炉气和煤焦油中含有芳烃，可以通过溶剂的提取或分馏等方法将它们分离出来。1）从焦炉气中提取焦炉气中含有的芳烃主要是苯和甲苯以及少量的二甲苯。可用重油把他们溶解、吸收，然后蒸馏的混合物。2）从煤焦油中分离黑色黏稠状液体，组份复杂，可以先按沸点范围不同，将他们分馏，在采用萃取、磺化等方法将不同的芳烃分离出来。2、石油的芳构化将石油中烷烃和环烷烃在催化剂的最用下，在高温高压下转化为芳烃的过程叫做芳构化，也叫石油的重整。1）环烷烃催化脱氢2）环烷烃异构化、脱氢+3H2Pt,高温Pt,高温Pt,高温异构化3）烷烃脱氢环化、再脱氢Pt,高温Pt,高温异构化H2CH2CCH2CH2H2CCH3CH3