120新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析

新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析南京师范大学王辉，黄虎摘要：针对目前不断出现的新型混合制冷剂，要掌握其相关的物理性质，需要做大量试验进行研究测定，这样需要花费大量的人力和财力。当在缺乏或只有少量新型制冷剂的实验数据时，可运用理论计算的方法进行相关物性的计算推测。因此本文介绍分析了新型混合制冷剂热力性质计算的两种主要方法：状态方程（EOS）法和简化多项式函数拟合法。并对两种计算方法进行了分析比较，分别列出各自的优缺点和适用条件，以便根据各自的实际情况进行选择计算。关键词：状态方程多项式函数拟合混合法则焓熵0引言随着越来越多的新流体及其混合物被认为可以成为常规制冷剂的安全替代物，有必要再仔细研究一下哪些性质可以使一种流体成为合适的工质，而且需要在不同流体之间对基于热力学、热物理学、环境和安全性的相关性质进行比较，然而这种比较对于那些针对某种特殊要求而配比得出的混合物来说是相当复杂的。热力性质计算主要包括：压力、比容、温度、比焓、比熵、比热容等的确定。本文对新型混合制冷剂的热力性质的计算方法进行了总结概述。1、状态方程（EOS）法1.1、通用状态方程通用状态方程可适用多种物质，其常数值往往可以根据少数基本热物性数据确定。计算准确度虽不及专用状态方程，但其形式比专用方程简单。有些较好的通用状态方程，在其适用范围内也有相当高的准确度，适用于工程上性能预测、系统优化等因此应用十分广泛。1）RK方程RK方程由Redlich-Kwong在1949年提出，是最成功的二常数状态方程之一。该方程有较高的准确度，应用上又比较方便，有广泛的实用价值，受到工程界普遍欢迎。其形式为：0.5RTaPvbTvbv式中：a和b——两个随物质不同而不同的常数。根据实验测定的p，v，T数据用最小二乘方法拟合确定。在缺少足够数据的实验数据时，可以根据临界参数求取。方法如下：22.5caccbcRTapRTbp0.427480.08664abRK方程用压缩因子的形式可写成abpvvbZFRTvbvb1.51.5rcTFTT由此可见，RK方程的常数不难确定。用RK方程计算非极性气体或弱极性气体的p，v，T性质取得了较为满意的结果，甚至对某些极性气体也取得较好效果。在推算气相容积时，误差一般不超过5%。2）RKS方程RK方程使用方便，计算结果较为准确，许多学者试图加以改进提高它的准确性，特别期望改进后可以推算气液平衡。其中1972年由Soave提出的修正式比较成功，常称RKS方程，其形式为TRTaPvbvvb（）与原方程的区别仅仅在于把a改进为温度的函数，RKS方程压缩因子表达式为()abbvZFvbvb与原方程的区别仅仅在于把a改进为温度的函数RKS方程压缩因子表达式为()abbvZFvbvb上面两式中220.50.52220.5()1(1)()0.4801.5740.17611(0.4801.5740.176)(1)acccbccrrRTaTapRTbpmTmfFTTRKS方程对轻烃类物质相当准确，甚至可以和某些多常数的状态的状态方程媲美。用于气液相平衡和焓差计算也相当好。但对于强极性气体（如氨），对量子气体（如氢）等并不适用。3）PR方程PR方程是Peng-Robinson在1976年提出的一个新的二常数方程，也可看作是RK方程的一种改进方程。其形式为T()RTaPvbvvbbvb（）式中：220.50.520.0778()()(,)()0.45727(,)1(1)0.374641.542260.26992ccccccrrRTbpaTaTTRTaTpTkTkPR方程压缩因子表达式为32223(1)(32)()0ZBZABBZABBB式中22apARTbpBRTPR方程是一个既适用于气相也能应用于液相的状态方程，计算气相容积的准确度与RKS方程相当，而液相及临界区的准确度高于RKS方程。PR方程与RKS方程同样不适用于量子气体和强极性气体。4）BWR方程1940年提出的BWR（Benedict-Webb-Rubin）方程是最好的通用状态方程之一。其形式为：220002236231PT11P=vvcCavBRTAbRTaeTvvvTv式中：B0，A0，C0，b，a，c均为经验常数。BWR常数可查表得到。对于一种物质，所有常数均应从同一文献中取得，不同表中的常数不能混用。P以atm，v以cm3/gmol，T以K为单位。BWR方程应用于烃类气体及非极性和弱极性气体时有较高准确度。同时还可以用于液相计算。由此可以看出，BWR方程是一个应用广泛，相当成功的通用状态方程。1.2、实际气体焓和熵的计算）实际气体焓的计算：根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是：02211abpabppvvhhhvTdpCdTvTdpTT2）实际气体熵的计算：根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是：02211abpabppvdTvsSSdPCdpTTT3）余函数：实际气体焓差、熵差可以用上面两式算出，但它确定的是两状态间焓、熵的改变量，而不是焓、熵值，不能用来编制热力性质图表，工程应用也不方便。经典热力学虽然不能确定焓、熵的绝对值，但我们可以选定一个基准态，人为的规定基准态的焓、熵值或内能、熵值，其它状态的焓、熵和内能等的值就是起始于基准态的值。基准态的选择有一定的随意性。对于水，国际上规定以三相态饱和水为基准态。烃类物质常选正常沸点下饱和液体作为基准态。基准态的要求是压力足够低，以便使得在此压力下实际气体可以作为理性气体处理。经过推导得：0000,,00,,TPTPpTPTPpvhhCdTTvdpT0000,,00,,TPTPpTPTPpdTvSSCdpTT可见，只要有物质理想气体的比热容Cpo=f(T)的关联式和v=f（p，T）型的状态方程，则可由上式确定任一状态下实际气体的焓值。Cpo可由如下经验公式计算：23CopABTCTDTCpo以kJ/（kmol·k）为单位1.3、通用蒸气压方程饱和态压力和温度之间的关系也是物质重要热力性质纯物质相变时，饱和态的压力和温度存在着一一对应的关系。根据热力学微分方程和热力学第一、第二定律，可推到出相变曲线的斜率（即克拉珀龙方程）：2121dpdThhTvv由克拉珀龙方程可以推导出一般最简单的蒸气压方程：2121dpdTlnhhTvvBpATA,B两个常数可由临界参数cP，cT和正常沸点bP，bT确定，但上式准确性较差，应用较少。Antoine蒸气压方程AntoineBlnp=A-T+C方程A，B，C与物质有关的常数，称Antoine常数Antoine蒸气压方程因其形式简单，使用方便而被广泛采用，但在多数情况下可使用压力范围仅为1.3—200kpa1.4、混合法则常用的为vanderWaalshunhe混合法则或正形混合法则，其中二元相互作用系数Kij采用直接估算。此混合法则在处理成分变化时灵活性有限，不适用于复杂液体混合物。第二种成为密度有关的混合法则，是在正形表达式中加入密度和成分的函数。第三种为过量自由能混合法则，进来得到广泛应用。特别是应用于向平衡，利用由EOS模型得到的逸度系数和由GE模型得到的活度系数间的关系，把GE模型和EOS模型联系起来。vanderWaalshunhe混合法则：ijijijaxxaiiibxb1ijijijakaa,,12jiijijciicjjkkxxTTT式中：ijxx，—混合工质各组分摩尔成分ijk——二元交互作用系数，其值一般需要二元相平衡试验数据确定。对某些混合工质其值可查阅有关资料。如查不到又无实验数据时，可作为一级近似，ijk取=01.5.混合气体比热容CppmipiCyc式中：iy——各组分摩尔分量pic——各组分比热容2、简化多项式函数拟合法1986年提出了一套可用于系统仿真的制冷剂热力性质简化计算模型。2.1蒸气压和饱和温度公式借鉴了Atoine方程形式，即123213exp(/())/(ln()))paaTaTapaa相关系数值可由文献[6]查出。2.2液体焓液体制冷剂焓值几乎与压力无关，则下面三次多项式可用于估计液体焓：2314567haaTaTaT在IIR标准中，规定0℃时，1h=200000J/kg。由于实际使用中，只有焓差是有意义的，故只要采用同一基准点定义，就不会造成混淆。相关系数值可由文献[6]查出。2.3饱和气体焓231891011012vvvhaaTaTaThha相关系数值可由文献[6]查出。1vh作为一个中间值，在后面计算过热气体焓时还将用到，而系数12a反映了因基准点不同而造成的差异。2.4过热气体焓222112345(1()(())vvSHSHhhbbTbTbTbT式中：T为饱和温度；SHT为过热度。2.5饱和气体比热23192021222324exp(/T273.15)vvaaaaTaTaT（））(2.6过热气体比容22252627282222930/1vSHSHSHSHSHSHvvaTaTaTTaTTaTTaTT3.结语当今，尽管有许多专门负责收集和评述物性数据的手册和期刊，但随着许多新型制冷剂的不断涌现，而且新型制冷剂为满足各种要求，配方越来越复杂，要想得到所需的所有制冷剂的全部试验数据是不现实的。为了获取试验数据，进行大量新的试验测量既昂贵由费时，为满足预算和限期要求，更多的工程师选择了理论计算的方法。以上本文介绍的就是当今工程师普遍接受和使用的两种方法。其中又各有优缺点。状态方程（EOS）法，以理论推导为基础，计算准确度高，但运算较复杂，适合计算机编程计算。而简化多项式函数拟合法，缺少理论依据，计算精度不够准确，但具有计算简单，运算速度快的优点。对于精度要求不是很高的工程计算比较适用，特别是装置过程的仿真和优化等需要大量物性计算的场合。因此对于计算者，可按照实际情况择优选择相关方法进行计算。参考目录：[1]刘志刚,刘咸定,等.工质热物理性质计算程序的编制及应用[M].北京：科学出版社，1992.[2]丁国良,张春露,等.制冷空调新工质---热物理性质的计算与使用图表[M].上海：上海交通大学出版社，2003.[3]郑德馨,刘芙蓉,等.多组分气体分离[M].西安：西安交通大学出版社，1987.[4]高洪亮著.绿色替代制冷剂性质的计算及应用[M].郑州：黄河水利出版社，2005.[5]BruceE.Poling,JohnM.PrausnitzandJohnP.O’Connell.ThePropertiesofGasesandLiquids,FifthEdition[M].Asia:Co.andChemicalIndustryPress,2005.[6]ASHRAE标准62.1-2004[M]，2004.作者：王辉，男，1985年11月生。在读研究生，地址：南京市玄武区板仓街78号，邮编编码：210042，电话：[phone]，E-mail：[e-mail]通讯作者：黄虎，男，教授，E-mail：[e-mail]