第二章 液体表面

第二章液体表面2-1表面能与表面张力2-2弯曲液面的附加压力Laplace方程2-3Kelvin公式及其应用2-4液体表面张力的测定2-5Gibbs吸附等温式2.1表面能与表面张力2-1-1表面能与表面张力概念分子之间存在短程的相互作用力，称为Vanderwalls力。处在液体表面层的分子与处在液体内部的分子所受的力场是不同的。处在液体内部的分子受到周围同种分子的相互作用力，从统计平均来说分子间力是对称的，相互抵消。处在液体表面的分子没有被同种分子完全包围，在气液表面上的分子受到指向液体内部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力。由于气体方面的吸引力比液体方面小得多，因此气液表面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力。气液表面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力主要是Vanderwalls力，它与分子间距离的7次方成反比。表面层分子所受临近分子的引力只限于第一、二层分子，离开表面几个分子直径的距离，分子受到的力基本上就是对称的了。从液相内部将一个分子移到表面层要克服这种分子间引力而做功，从而使系统的自由能增加；反之，表面层分子移人液体内部，系统自由能下降。因为系统的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的能力。表面能是指表面所具有的内能。实际表面的内能的绝对值是无法测量的，可以测量到的仅是当物质状态发生改变时，其内能的改变量UU=Q+WQ为体系自环境吸收的热量；W为环境对体系做的功不论是液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。2-1-2液体的表面张力表面层分子受到内部分子的吸引，它们都趋向于挤入液体内部，以使溶体表面层尽量缩小，结果在表面的切线方向上便有一种缩小表面积的力作用着。液体表面的这种作用力称做表面张力。力f的大小与AB的长度L成正比，但与肥皂膜ABCD的大小无关，即f=2L为比例常数，物化中常把它叫做表面张力。其单位是N.m-1。=f/2L（2-1）因此表面张力是施于液体表面单位长度上的力。沿着液体表面任一分界面上，这个力恰好使紧张的“表面膜”保持平衡。影响表面张力的因素：1．物质本身结构的影响金属键的物质最大；离子键的物质次之；极性共价键的物质再次之，非极性共价键的最小。2．所接触介质的影响表面层分子与不同物质接触时所受的力不同，所以也有差异。3．温度的影响一般来说，温度升高，物质的密度降低，使物体内部的分子对表面层分子的引力减弱，所以下降。在临界温度时，气、液两相无区别，都趋近于零2-1-3表面自由能如要把液体分子从液体内部移到表面(增加表面积)，必须克服指向液体内部的引力而做功。在等温等压可逆过程中，外界对体系所作的最大非体积功等于体系自由能的增加，即dGT.P=W'可为了保持液体膜的稳定，必须外加一个与表面张力方向相反的力f。在等温等压下，若将AB可逆地移动一个距离。这时液体膜的表面积增加了A，同时环境消耗了功。这一过程中所消耗的功为：W'表=f=2L=A则dG表=W'表=dA此式表明在等温等压可逆条件下，在形成新表面过程中所消耗的功等于体系自由能的增量。这一增量是由于体系表面积增大而产生的，所以称为表面自由能。积分上式得dG表=dA（2-2）由上式可知，一个体系的表面自由能在数值上等于表面张力和表面积的乘积。体系表面张力和表面积越大，则表面自由能越大上式还可以看出：=G表/A（2-3）因此表面张力的另一物理意义是单位表面所具有的表面自由能。所以又称为比表面自由能(或比表面能)，单位用J.m-2表示。表面张力和比表面自由能是从不同的角度反映了物质表面层分子受力不均衡的特性，它们的量纲相同，数值相等。因为：J/m2=N.m/m2=N/m习惯上常以表面张力表示比表面自由能。对G=A全微分得：dG=dA+Ad（2-4）(1)当一定时，即d=0，则上式为dG=dA若要dG0，则必须dA0。所以缩小表面积的过程是自发过程。(2)当A一定时，即dA=0(亦即分散度不变)，则上式为dG=Ad若要dG0，则必须d0。所以表面张力减小的过程是自发过程。(3)和A均发生变化，则总的效果如果是引起自由能减小，则为自发过程。2-2弯曲液面的附加压力Laplace方程弯曲液面附加压力的产生表面弯曲的液体在表面张力的作用下，表面上承受着一定的附加压力。如上图所示，在两根玻璃毛细管中，(a)中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上作用的表面张力指向液体内部；(b)中储水，呈凹面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。这种现象产生的原因是由于弯曲液面较之平液面产生了一个附加压力P附所造成的：P曲=P外+P附对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用的，所以附加压力为零。由图可知，附加压力的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有关，Laplace方程阐明了这种关系。附加压力与曲率半径的关系Laplace方程设在大气压为P外的液面下，有一半径为r的气泡，若维持这一气泡平衡，则气泡内的压力须等于P外+P附。在压力P外+P附下可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加一微量dr。这时气泡的体积和面积也相应地增加dV和dA。整个过程中，因活塞上的大气压力和泡外的大气压力互相抵消，所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。此功等于增大表面积的功，即P附dV=dAP附=(dA/dV)因A=4r2dA=8rdrV=(4/3)r3dV=4r2dr得P附=2/r（2-5）上式为弯曲面为球面时的Laplace方程。由P附=2/r（2-5）可知，P附与表面张力成正比，与曲率半径成反比。气泡(或液滴)的曲率半径越小，则附加压力愈大；若液面为凸形，曲率半径为正，则P附为正值，附加压力的方向指向液体内部；若液面为凹形，曲率半径为负，则P附为负值，附加压力方向指向气体；若液面为平面，即r为无穷大，则P附等于零。任意曲面的Laplace方程P附=2/r，只适应于曲面是球形的情况。但在大部分情况下由于重力等因素的影响，液面很少成球形，这时附加压力的大小可由曲面上的两个互相垂直平面上的曲率半径r1和r2来表示。P附=[(1/r1)+(1/r2)]（2-6）此即为任意曲面的Laplace方程Laplace方程，是表面化学的基本定律之一。对于球形液面，r1=r2=r，P附=2/r；对于平液面，r1=，r2=，P附=0；对于凹型液面，r1，r2为负值，P附为负，说明方向指向液面以外。2-3Kelvin公式及其应用2-3-1Kelvin公式--饱和蒸气压与液面曲率半径的关系若在玻璃板上放一个大水滴和几个小水滴，然后用一个玻璃罩罩住，经过一段时间后，可以发现小水滴逐渐减小最后消失，而大水滴逐渐变大。这个现象清楚说明，小液滴的蒸气压比大液滴大。显然，小液滴向大液滴物质转移过程中，自由能G是减小了。罩内分别放一个直径为R的大液滴和一个直径为r的小液滴，如果从大液滴取出dnmol水放到小液滴上，则小液滴的面积和体积的增加，分别为dAr=d(4r2)=8rdrdVr=d(4r3/3)=4r2drdAr/dVr=2/r又因dVr=Mdn/所以dAr=2dVr/r=2Mdn/r同理，大液滴由于减少了dnmol的液体，表面积发生了相应的减小：dAR=2Mdn/R通过这一转移，液体总面积的变化是dA=dAr+dAR=(2M/)[(1/r)(1/R)]dn表面自由能的变化是dG=dA=(2M/)[(1/r)(1/R)]dn1mol液体从大液滴转移到小液滴，使体系的自由能变化为dG/dn=(2M/)[(1/r)(1/R)]即G=GrGR=(2M/)[(1/r)(1/R)](2-7)设与小液滴平衡的蒸气压力为Pr，与大液滴平衡的蒸气压力为PR，根据理想气体摩尔自由能与蒸气压的关系式有Gr=G0+RTlnPrGR=G0+RTlnPR则G=GrGR=RTln(Pr/PR)(2-8)将式(2-7)与(2-8)比较RTln(Pr/PR)=(2M/)[(1/r)(1/R)]即ln(Pr/PR)=(2M/RT)[(1/r)(1/R)](2-9)若R趋于无穷大，1/R0，即液面为平面，此时蒸气压用P平表示，则ln(Pr/P平)=(2M/RT)(1/r)(2-10)式(2-9)与式(2-10)称Kelvin公式，它表示液面半径与蒸气压之间的关系。在等温下，对某一种液体来说，，M，，T均为常数，则(2M/RT)可用常数K来表示。则式(2-10)可改写为ln(Pr/P平)=K/r(2-11)上式的右边均为正数，故ln(Pr/P平)0或PrP平，即小液滴(凸液面)的蒸气压Pr，永远大于平面液体的蒸气压P平，而且液滴的半径r越小，其蒸气压越大。表2-28中数据表明，只有当r=10-7m时，其蒸气压才开始显著偏离正常值。r10-7m时，分散度对蒸气压的影响可以忽略。对于凹形液面，由于其半径中心落在液体的外面，所以曲率半径为负，因此式(2-34)右方为负值，即ln(P凹/P平)0，P凹P平，亦即凹形液面的蒸气压小于同温度下平面液体的蒸气压。上式规律总结为：P凸P平P凹。如果分子间的作用力小，则分子离开液面比较容易，回到液面就比较困难，当蒸发与凝结达到平衡时，饱和蒸气压较大。反之，蒸气压就较小。假设在三种不同的液体上，各有一个分子从液面蒸发，而且逸出液面后的距离相等，这时，其它分子对这三个分子能发生吸引作用的范围以分子作用球为界，即图中的圆圈。由图可见，处于凹面上的分子所受的吸引力最大，因为在分子作用球内液体分子数量多。处在平面上的分子所受引力次之，而处在凸面上的分子则又次之。若弯曲液面的曲率越大，则在蒸发与凝结达到平衡时，位于凸面上的分子所受的引力越小，液体分子逃逸成为气体分子越容易，蒸气压就越大。反之，对于处在凹面的液体分子，则曲率愈负引力越大，液体分子逃逸成气体分子越困难，蒸气压就越小。应用Kelvin公式可以解释一些现象在0C以下，很纯的水可能不结冰，即为过冷水。这是因为由于涨落现象而生成的微小冰粒的化学位比大冰块的化学位高，结果被融化。因此很纯的水在自动结冰之前可以过冷至40C左右，但这种介稳态是不能稳定存在的，如果系统中有杂质存在，则过冷水会很快凝聚成冰。过热液体是加热到沸点也不沸腾的液体。加热产生的微小气泡使液面呈凹面，曲率半径是很大负值。按Kelvin公式，凹面液体的饱和蒸汽压比平面液体小；由Laplace方程，微小气泡还承受很大的附加压力2／r。所以在未达到足够过热程度前，气泡内的压力小于大气压与附加压力2／r之和，不能使液体沸腾。必须升温到使凹液面的蒸汽压等于或超过(大气压+2／r)才能使液体翻腾。这就是纯净液体易过热的原因。过饱和溶液是指使浓度高于正常溶解度而不结晶的溶液。产生这一现象的原因是生成高度分散的微小晶粒具有较大的溶解度。Kelvin公式在固-液系统中可表示为ln[a(r)／a]=2slM／RTsr(2-12)或ln[C(r)／C]=2slM／RTsr(2-13)式中：a(r)为半径为r的晶核在饱和溶液中的活度；a为大晶体在饱和溶液中的活度；C(r)为半径为r的晶核在稀溶液情况下的溶解度；C为大晶体在稀溶液情况下的溶解度；sl为晶体和溶液的表面张力；M为溶质的分子量；s为晶体密度；r为晶体的曲率半径。该式表明，晶体的曲率半径r越小，相应的溶解度就越大，因此产生过饱和现象。2-4液体表面张力的测定2-4-1毛细管法当毛细管浸在液体中，若液体能完全浸润管壁，则会发生毛细上升现象，液面呈凹月形。反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降呈凸液面。假定毛细管截面是圆周形，且管径不太大，并假定凹月面可近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r。由Laplace公式P附=2/r(2-5)若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则P附应等于毛细管内液柱的静压强gh，即gh=2／r(2