电化学暂态技术

第十章腐蚀电化学研究方法电化学暂态技术材料学院复合1101陈玉辉电化学暂态技术•a.电化学暂态测试方法介绍•b.循环伏安法•c.交流阻抗法金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。腐蚀电化学研究方法的发展1）发展简史2）发展趋势发展简史（1）理论方面。随着电化学理论的不断完善和发展，腐蚀电化学研究方法也得到相应的发展。在金属腐蚀的电化学测量中，科学家提出了线性极化的重要概念，十几年间又对极化电阻技术进行了完善。通过腐蚀体系电位—pH图的测定与绘制可以确定均匀腐蚀、孔蚀、钝化或不腐蚀的状态。（2）仪器方面。随着电子技术的发展，促进了电化学测试仪器的进展，能用于腐蚀电化学测试的新仪器不断出现，从而推动腐蚀电化学研究方法的发展。发展趋势（1）进一步发展快速电化学测量技术和暂态响应的分析方法，以期适应腐蚀金属电极表面状态不断变化的特点。（2）发展能够阐明某些局部腐蚀类型的机理和特征的电化学研究方法。（3）进一步提高微弱信号检测技术和相应的测试仪器。（4）发展“复原”表面测量和电化学测试连用的技术。（5）进一步促进电化学仪器的数字化和计算机化。•从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。暂态过程的特点电化学暂态技术电位扰动：按规定的规律控制研究体系电极电位的变化，同时测量响应电流或电量随时间的变化。电流扰动：控制电极的极化电流按指定规律变化，同时测量电位的变化。•图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图电流扰动电流单阶跃电流双阶跃交流阻抗电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安法循环伏安法无偏置控制正弦电位阻抗法置控制正弦电位阻抗法带直流斜坡电位阻抗法•选用某种用于特定研究的电化学技术主要取决于：•电化学反应的速率；•所要求的数据精确度；•实验参数（如溶剂的电导、黏度、温度、压力、溶液pH等）循环伏安法（CyclicVoltammetry）•该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线，可称之为“电化学的谱图”。基本原理•以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，若前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，则后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。电化学原位时间分辨表面等离子体共振测量仪循环伏安图i(a)(b)峰电流的计算•可逆反应的线性扫描的峰电流可由以下Randles-Sevcik方程给出：212123vCADkniom式中，k为常数，25℃时A:电极表面积（㎝²)D：反应物扩散系数（㎝²/s）n：得失电子数C:反应物本体浓度（mol/cm³)v：电位扫描速率（V/s)循环伏安法的应用1•电极可逆性的判断：循环伏安法中电压的扫描过程包括阳极和阴极两个方向，因此从所得的循环伏安图的氧化峰和还原峰的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆速度。若反应可逆，则曲线上下对称。循环伏安法的应用2•电极反应机理的判断：循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学-化学偶联反应等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。循环伏安法的应用3•选择性腐蚀的研究：在一定的电位范围内扫描，可以初步确定一个多相合金中不同相电化学性质的差异，研究它们是否能够在选定的电解液中出现选择性腐蚀或进行相分离。交流阻抗法•控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。mV10等效电路示意图（BC之间表示电极和溶液的界面。C相当于研究电极，A相当于参比电极。）Cd：表示电极/溶液界面的双电层电容ZF：表示电极上进行某个独立的电化学反应的法拉第阻抗Rs：参比电极与研究电极之间的溶液电阻双电层：电极与溶液两相界面上正负电荷集聚造成的。法拉第阻抗（Faradaicimpedance）：指电流通过电解液和电子导体界面时出现的电化学极化和浓差极化所引起的附加阻抗。法拉第阻抗的组成RrZwZfa.混合控制；wrfZRZb.，，纯活化控制／电化学极化控制；wrZRrfRZc.，，纯扩散控制／浓差极化控制。wrZRwfZZ电化学阻抗谱（EIS）•电化学阻抗谱法是一种频率域的动态分析方法。•目的：（1）推断电极系统的动力学过程及机理，确定与之相适应的物理模型或等效电路；（2）在确定了物理模型或等效电路之后，根据测得的EIS求解物理模型中各个参数，从而估算有关的电化学参数。电化学综合测试系统电极系统交流总电阻抗Z表达式：ZF:法拉第阻抗Rs:溶液电阻Cd:双电层电阻整理得：这是一个以（Rt/2,0）为圆心，以Rt/2为半径的圆的方程。由此确定的是阻抗测量的阻抗复平面图，也叫Nyquist图。奈奎斯特图波特图