电化学热力学

物理化学III复旦大学化学系12020/1/17第二十四章电化学热力学第二十四章电化学热力学§24−1可逆电池的电动势§24−2电极电势和标准电极电势§24−3浓差电池和液体接界电势§24−4离子选择性电极和膜电势§24−5电势-pH图及其应用物理化学III复旦大学化学系22020/1/17§24−1可逆电池的电动势㈠化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势化学能电能电解电池原电池满足两个条件氧化还原反应(有电子转移)有一装置将两部分分开第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系32020/1/17氧化还原反应Zn+Cu2+Zn2++CuZn上有电子积累ZnZn2+Cu上欠缺电子Cu2+Cu（）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系42020/1/17化学能转变为电能电化学Gibbs自由能=zF可逆状态-G=电量电动势=nEF如ZnZn2+G=-147.21kJmol-1CuCu2+G=64.98kJmol-1反应Zn+Cu2+Zn2++CuG=-147.21-64.98=-212.19kJmol-1E=212.19/nF=1.1V(JC-1)E=-G/nF第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系52020/1/17㈡可逆电池和不可逆电池可逆电池充电放电(1)电池反应可逆电池中的化学反应可向正反两个方向进行放电正向反应充电逆向反应体系复原环境复原第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系62020/1/17第二十四章电化学热力学例如，常用的铅酸蓄电池：()Pb︱H2SO4︱PbO2(+)电池放电，电极反应分别为负极：Pb+SO42→PbSO4+2e正极：PbO2+SO42+4H++2e→PbSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2SO42+4H+→2PbSO4+2H2O电池充电，电极反应分别为负极：PbSO4+2e→Pb+SO42正极：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42+4H++2e电池反应：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42+4H+物理化学III复旦大学化学系72020/1/17如(-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)放电()ZnZn2++2e(+)Cu2++2eCu总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu充电()Zn2++2eZn(+)CuCu2++2e总反应：Zn2++Cu→Zn+Cu2+如(-)Zn/H2SO4/Cu(+)放电()ZnZn2++2e(+)2H++2eH2总反应：Zn+2H+→Zn2++H2充电()2H++2eH2(+)CuCu2++2e总反应：Cu+2H+→Cu2++H2可逆不可逆第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系82020/1/17(2)发生的电化学过程可逆比如放电或充电电流I0不存在不可逆过程溶液中离子浓度不能太低第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系92020/1/17㈢可逆电动势的测量对消法Ex=EsAC’/AC第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系102020/1/17标准电池惠斯登(Waston)标准电池第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系112020/1/17Waston标准电池()Cd(12.5%汞齐)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)︱Hg(+)电极反应负极:Cd(汞齐)=Cd2++2e正极:Hg2SO4+2e=2Hg(l)+SO42电池反应:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO42+2Hg(l)Es/V=1.018454.05105(t/℃20)9.5107(t/℃20)225℃时，Es=1.01822V第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系122020/1/17(四)可逆电池电动势与物质活度的关系反应cC(aC)+dD(aD)=gG(aG)+hH(aH)rrlnGGRTGHCD()()()()ghcdaaaalnnFEnFERTGHCD()()()()ghcdaaaalnRTEEnFGHCD()()()()ghcdaaaa电池反应的能斯特(Nernst)方程第二十四章电化学热力学lnaRTEKnFrlnaGRTKnFE物理化学III复旦大学化学系132020/1/17第二十四章电化学热力学能斯特WaltherHermannNernst(1864－1941)1920年获诺贝尔化学奖能斯特,德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。物理化学III复旦大学化学系142020/1/17第二十四章电化学热力学测得下列电池（）Pt,H2（PH2=101.325kPa）│HCl（0.1molkg-1）│AgCl（s）│Ag（+）在25oC的E=0.3523V，试计算0.1molkg1HCl的离子平均活度系数。解：电极反应为负极：0.5H2(g)=H+(0.1molkg1)+e正极：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl(0.1molkg1)电池反应：0.5H2(g)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(0.1molkg1)2HClAg1/2HAgClln(/)aaRTEEFppa2HCl()am2H101.325ppHCl22lnlnlnRTRTRTEEaEmFFF22lnlnRTRTEmEFF物理化学III复旦大学化学系152020/1/17第二十四章电化学热力学[2(/)2.303lg]lg2.3032(/)EERTFmRTF0.2223EV[2(/)2.303lg]lg2.3032(/)EERTFmRTF111(8.314JKmol)(298.15K)0.0256996500CmolRTVF0.2223V[(0.3523V)(0.05138V)(2.303lg0.1)]lg(2.303)(0.05138V)795.0物理化学III复旦大学化学系162020/1/17(五)可逆电池的电动势与温度关系通过实验测定E和可以求出反应焓变rrr()pGGHTTrH()pEnFEnFTTpTE)(rr()pGSTr()pESnFT还可以求出反应的熵变第二十四章电化学热力学-G=nEF物理化学III复旦大学化学系172020/1/17由于可逆电池中化学反应热效应根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热=0,电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换rqTS可逆()pEqnFTT可逆pTE)(0,从环境吸热,并转变为电能pTE)(0,反应热除一部分转化为电能，另一部分传给环境pTE)(第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系182020/1/17第二十四章电化学热力学TpE)(ErSrHrVrU电池Pb(s)│PbCl2(s)│NaCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)反应为Pb(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+PbCl2(s)测得在300K和压力为101.325kPa时的E=0.49004V，温度系数为1.80×104VK1，压力系数=8.9×10-7Vatm1，计算300K时电池反应的和解0.49004EEV()rpESnFT=(2)(96500Cmol1)(1.80×104VK1)=34.7JK1mol1rrrrHGTSnFETS=105.0kJmol1从dG=SdT+Vdp,得rr()TGVp()rTEVnFp=1.70×103dm3mol1rrrUHpV=105.0kJmol1=(2)(96500Cmol1)(8.9×10-7Vatm1)=(0.172Jatm-1mol1)()3111110.08206dmatmKmol8.314JKmol物理化学III复旦大学化学系192020/1/17§24−2电极电势和标准电极电势㈠电池的电动势产生的原因金属离子在两相中化学势不同金属相溶液相金属相溶液相转移过程稳定形成电位差第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系202020/1/17电位差的双电层模型紧密层电位差静电作用分散层电位差静电与热运动第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系212020/1/17电池Cu/Zn/Zn2+//Cu2+/CuE=Cu/Zn+Zn2+/Zn+Cu2+/Cu金属表面与溶液间的电位差不同金属接触由于金属表面逸出电子能力不同形成的电位差第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系222020/1/17第二十四章电化学热力学若将下面二个电池(1)Zn∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt(2)Cu∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt的电动势相减，得Zn,ZnCu,CuCu,CuH,HZn,ZnH,H21222222)()(EEE)(Zn2Zn2a)1(HHa)(Cu2Cu2a)1(HHanFEGrrG)2(r)1(rGG故E=E(1)E(2)物理化学III复旦大学化学系232020/1/17㈡电极电势的表达式电池可逆的氧化还原反应分成相连的两个装置氧化反应还原反应电池负(电)极氧化反应正(电)极还原反应可逆电动势可看成正负两个电极的电势差第二十四章电化学热力学E物理化学III复旦大学化学系242020/1/17比如Cu2++ZnZn2++Cu()ZnZn2++2e=-(RT/nF)ln(aZn2+/aZn)(+)Cu2++2eCu+=+-(RT/nF)ln(aCu/aCu2+)总反应Cu2++ZnCu+Zn2+E=E-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZnaCu2+)=++=(++)-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZnaCu2+)第二十四章电化学热力学改为还原电势=-(RT/nF)ln(aZn/aZn2+)E=+物理化学III复旦大学化学系252020/1/17习惯上电池的电动势E=+不管氧化、还原反应，电极反应都按还原反应书写氧化态+ne还原态电极反应的Nernst公式称为电极的还原电势第二十四章电化学热力学)ln(氧化还原aanFRT物理化学III复旦大学化学系262020/1/17+14H++6e−=2Cr3++7H2O272OCr322-2727HOCr14CrOHln6aaRTFaa第二十四章电化学热力学物理化学III复旦大学化学系272020/1/1