(物理冶金学原理4、5)

第三章金属中的扩散§3-1扩散理论一、概述1.图8-1是金属中自扩散过程的示意图，表示具有均匀的放射性原子浓度C1的中间区域和两个起始时只含有一般原子的相邻区域之间的自扩散。2.图8.1（b）是从图8.1（a）经过每个原子平均跃迁一次以后可能出现的放射性原子的分布情况。图8.1（b）中的浓度曲线是记录放射性原子在试样内散布的简便方法。3、进一步的跃迁，将使放射性原子继续散布，直到最后达到如图8.1（c）所示的均匀分布。虽然每一个原子仍将和以前一样不停的跃迁，但是放射性原子浓度分布曲线保持不变，所以不再观察到扩散。4、如果图8.1中带星的原子使溶入的合金元素，那么上述的同样图景表示了置换式固溶体中主要的扩散特性。5、溶质原子占据着基体点阵阵点的间隙位置（铁中的碳原子），扩散同样也是依赖溶质原子作任意方向的跃迁所引起的。6、由于上述原因，扩散的两个基本公式，斐克第一定律和第二定律，提供了冶金学中几乎所有重要的扩散现象的理论基础。二、斐克定律1.浓度梯度dc/dx是判断扩散能否进行的依据。因此当dc/dx=0时，扩散不可能发生，如图8.1（c）。但当dc/dx是正值（dc/dx0）的区域，有一个净的溶质原子流通过平面1流向负的x方向；而当dc/dx是负值时，净的溶质原子流则流向正的x方向，见图8.1（b）。2.斐克第一定律的建立•每一个溶质原子在三维空间的六个方向，平均每秒跃迁Γ次。通过参考平面单位面积上每秒有ΓC2/6个溶质原子从平面2跃迁到平面3；反方向的溶质原子流是ΓC2α/6，这两项差值就是溶质原子净的扩散通量J。••原子数/平方米·秒•因为C3=C2+()dx，而dx=，故上式可写成：•而通常写成：•式中D是扩散系数：•3261CCJdxdcdxdcJ261dxdcDJsmD/61223.扩散系数D的变化：•由于体心立方点阵中原子跃迁距离为a0/2；面心立方点阵中原子跃进距离为a2/2，故D可以按点阵参数a0写成下式：•（体心立方点阵）•（面心立方点阵）4.斐克第二定律•由于斐克第一定律不包括时间变数，所以常常需要用另一个方程式来处理工程技术上的问题。考虑在两个相距dx的参考平面之间，dx×1的体积内溶质原子的累积。通过参考平面Ⅰ的扩散通量已列出，而通过平面Ⅱ的扩散通量可写成：32081aD20121aD32m••单位时间（秒）内原子的累积，dA，就是进入单位体积的扩散通量超过离开单位体积扩散通量的差值。•由于在这里浓度同时是x与t的函数，利用偏导数可写成：•代入上式，得出x方向扩散的斐克第二定律•如果扩散系数D随浓度变化所引起的变动可以忽略不计，那么，上式可简化为：•dxdxdJJJ'dxdxdcDdxddxdxdJJJdA)('tcdxdA)(xcDxtc22xcDtc•对于立方晶系晶体结构的固溶体，上式应取三维形式，三、扩散机理1.间隙固溶体里的扩散尤为简单，原因有二，首先，溶剂原子的扩散常可忽略不计；其次溶质原子在基本点阵中可以视为从一个间隙位置跳到相邻的另一个间隙位置，如图8.2（a）所示。2.在纯金属或置换式固溶体中则需要有特殊的扩散机理。空位机理与间隙机理相比显示出下述新的特征：•⑴扩散速率直接取决于空位的比率Nv。•⑵如果邻近溶质原子的点阵阵点上存在一个空位，如图8.2（b）所示，那么，溶质原子或溶剂原子都有可能跳到空位上。CDzcycxcDtc2222222)(•⑶在扩散温度下，由于Nv值的典型数据仅为10-4，所以在某一个给定原子的邻近处很难得出一个空位，但当一个原子一旦与空位交换以后，这个原子将有可能成为第二次可能交换的对象，这一现象称为交互作用。3.根据空位任意跃迁频率Γv的计算，纯金属的自扩散系数为：•式中f是按交互作用现象导出的交互作用因子。面心立方金属的f值为0.78，体心立方金属的f值为0.73.4.如果导致扩散的点阵缺陷是一个多余的原子（而不是失去一个原子形成的空位），其扩散机理称为自间隙扩散机理。vNvfD261四、热激活1.间隙时扩散•⑴一个间隙原子必须具备足够高的额外能量，才能跳离它原来的间隙位置。根据能量起伏的统计观点，在总数N个原子中，有ni个数目的原子在某一瞬间具有特定能量εi，ni/N的比值表征某一个原子具有εi能量的几率Pi，根据经典的能量统计分布：……①•由于能量是量子化的，εi值可用下式表达•……②•分配函数可以用下式表示：)/exp(1KTQNnPiiihvii)21(•具有最低不小于εi能量的原子总数，通常由⑴式某原子至少具有能量εi的总几率P来表示：•……③•根据⑵式的定义，上式可写成•将Q值式子带入上式，最后得出所求的几率，……④00)/exp()2/exp()/21(expiiKTihvKThvKThviQ)/exp(1KTQNnPiririi)/2exp()/(1)/exp()2/exp(1/)32(exp)/21(exp1KThvKThvKTrhvKThvQKThvrKThvrQP)/exp(KTuP•式中u=rhv是每一个原子的内能。•⑵对于通常的恒温恒压条件下的扩散来说，合适的热力学量并非简单的就是内能△u，而是吉布斯自由能△G，从而得出有用的式子：•……⑤•间隙原子的跃进频率P，可以由下列乘积求得：•在恒温下△G=△H-T△S•最后导出的扩散系数表达式为：•……⑥)/exp(RTGPm)/exp()(RTGvzpvzm)/exp()/exp(612RTHRSvzDmm•上式中除最后一个指数项以外，通常将其余各项合并成一个常数D0，而将△Hm代之以激活能Q，单位为焦耳每摩尔，得出通常应用的式子：•……⑦•图8.4是碳在体心立方点阵铁中的扩散数据，它提供了一个很好的例子，D随温度变化的规律符合与上式。2.扩散的空位机理•⑴描述空位扩散需要增加一个物理量Nv0，即空位的平衡浓度，其表达式为)/exp(0RTQDD)/exp()/exp()/exp(0RTHRSRTGNfxsffV•图8.5给出了空位数所占的比率Nv0随温度变化的典型数据。在接近金的熔点时，Nv0大致为10-3，但随着温度的下降，Nv0急速减少，在450℃时只有10-6.•⑵如果将按⑥式展开，其结果是••若将△Hm+△Hf代之以激活能Q，并将式中余下的各种数量合并成一个常数D。就得到与⑦式相同的表达式。这样，所有各种类型的扩散常数都可用两个常数D0与Q来描述，D0与Q值可以由实验方法测得，表8.1中列出了几个例子。vNvfD261RTHHRSSvzDfmxsfm)(exp)exp(612•§3-2扩散方程的解一、概述•斐克的两个扩散定律都是微分方程式，必须将方程式求解以获得代数式来描述浓度随距离和时间而变化的函数。这些解可以分成三种不同的类型。•⑴通过基本运算就可很方便的求得扩散方程的解•⑵通过工程技术上重要的扩散问题的解由高深的数学处理技术得到。•⑶许多类型的扩散问题，例如涉及到与浓度有关的扩散系数值的问题，可用计算机求得。•二、斐克第一定律•1、由于斐克第一定律没有明显的考虑浓度随时间发生的变化，所以它的应用局限于稳定态扩散，或局限于处理扩散过程的重要参数不因时间而变化的一些问题。•2、金属的一种类型的氧化是一个典型的例子，下面加以分析。•金属的高温氧化的实验数据通常表现为，形成的氧化物的量与氧化时间呈抛物线关系。借助图8.6（a），这一情形可以用扩散过程加以说明。对于任意氧化层厚度X，单位面积上金属原子的迁移速率是：•然而，dm与氧化层厚度的增加值dx成正比，即dx=Kdm，故上式可写成：•式中D′即KD，D假设是一常数时，D′也是一个常数。上式可作如下求解：•xcDddtmdtxcDdx'••K′为正，因为式中的负号已被浓度差△c的负号所抵消。氧化层厚度随氧化时间平方根的增加而增加，图8.6（b）显示了这样的关系。三、斐克第二定律1.薄膜的解•⑴在采用放射性失踪原子时，是在金属B长棒的一个端面上沉积一薄层金属A。常常用两个这样的试样联结起来使之形成两根长棒B中间有一薄层A的“夹心”。在x=0平面处A原子的起始浓度为每平方米M个原子。在“夹心”试样的情况下，下面的解给出了经过扩散时间t后，在进入金属棒B距离x处的浓度，并以x的函数表示：tKxctDxdtcDxdxxxxttt''2'2200……①•由于起始的原子总数M在扩散过程中仅是发生了重新分布，•……②••所以……③•将③式代入②式，可得到最终的解，••……④•如果不是夹心试样，试样在一段具有相同数量M，那么浓度值应增加一倍)4/exp(2DtxtKCcdxMDKM2DKM2)4/exp(22DtxDtMC•……⑤•因为原子仅是沿正的x方向扩散。•⑵一个典型的应用式的例子是测定示踪金属原子A在金属B中的扩散系数，如图8.7（书245页）所示。•a、在金属B棒的一段，沉积一薄层A原子，图8.7（a）。•b、在高温下扩散系数小时，使A原子渗入B金属中一定深度（～1mm），图8.7（b）。•c、将B金属棒逐层切割分析，测得每层放射性强度Ⅰ，得到扩散的定量关系如图8.7（c）。由于放射强度正比于A原子数目，⑤式可写成•……⑥)4/exp(2DtxDtMC)4/exp(2DtxKI•d、对⑥式两边取自然对数以后，我们可以写成直线方程式•e、根据图8.7（d）中以lnI对x2绘制的直线，可以从直线斜率求出扩散系数D。2.无限长固体•图8.8（a）的扩散偶是无限长固体的例子，扩散偶由Co成分的一块合金和一块纯金属组成。我们把这块合金看成是由无数个连续的薄层所组成，如图8.8（b）所示，那么，这一扩散问题的解可以方便的按薄膜解求出。考虑图中一个典型的层，经过时间t扩散后，这典型层在x处获得下式的浓度分布，bmxynKxDtnI2)4/1(••全部所有各层（自ξ=x起延伸到ξ=∞止）的影响可由上式的积分得出：•式中：•上述积分式可由下述差值表示，)4/exp(22DtDtCodDtxxdCdDtDtCC22020)exp(4exp2Dt2)2(1)2()()exp()exp()exp(2022022erferferfddd•所以，扩散偶中浓度的最终解释是：3.半无限长固体①只涉及单个均匀固体（图8.8（a）试样的任一半边）的扩散问题具有半无限几何特征，试样可描述为从x=0延伸到x=+∞。它的解与无限长固体相类似，具有两种类型：a.实质上是图8.8（c）曲线的右半边，•描述了在x=0处B向金属表面加入吸附的A原子。)]2(1[20DtxerfCC)2(10DtxerfCCb.实质上是图8.8（c）曲线的左半边（除了是增加而不是降低以外）：•描述了从A与B的合金表面上失去了A原子。②应用（a）式的例子是铁的渗碳，图8-9是渗碳是碳在铁中的扩散。a.铁板渗碳过程示意图。b.渗碳过程开始后的碳浓度分布曲线，该曲线是开始渗碳以后就形成了。c.渗碳10小时后的碳浓度分布曲线。③表8.2（书248页）总结了钢板在表面以下每隔0.4mm计算其浓度值C的各个步骤。Dtx2DtxerfCC2(0四、合金中的扩散（克肯达耳效应）1.和自扩散系数一样，合金中两组元的本征扩散系数具有不同的值。因此，如果两金属相互扩散，通过两金属试样起始是的分界平面将有净的物质迁移，这一现象称为克肯达耳效应。2.连接一根金棒与一根镍棒构成一个试样，扩散将通过带有标记的界面进行，惰性标记物可以用许多根极细的钨丝平放在连接的平面上。由于