塑料结构与性能

《塑料成型工艺及模具设计》塑料结构与性能机电工程系戴护民2009-8-222理解塑料材料聚合物，是塑料的主要成分，出自希腊语“许多部分”。许多塑料词汇来源于希腊语，聚合体用来描述由很多重复单元组成的大分子的材料。它们以化学方式结合成为链状结构。蚕丝，棉花、羊毛是自然聚合物的例子。在最近40年，化学工业已经开发出过剩的人造聚合物，以满足产品多样性对材料的需求：例如油漆，衣料。光纤，胶片，人造橡胶以及结构塑料。严格来说，数千种材料可以被归为塑料，然而这一术语在今天通常只应用于聚合材料，但不包括光纤．光纤可以被铸造或者成型为固体或半固体。聚合是一个将单体绑定成块并构造大分子的化学过程。商用的聚合体的分子通常具有上千个重复单元的长度。3塑料的历史1839–自然界橡胶-CharlesGoodyear发明加工方法1839–发现聚苯乙烯（PS）-EduardSimon1872–聚氯乙烯（PVC）-firstcreatedbyEugenBaumann1909–酚醛塑料—苯酚甲醛命名为酚醛塑料-LeoBaekeland1926–乙烯基（PVC）-WalterSemon发明可塑PVC.1927–醋酸纤维1935–低密度聚乙烯（LDPE）-ReginaldGibsonandEricFawcett1936–丙烯酸or聚甲基丙烯酸甲酯1938–聚苯乙烯应用1938–聚四氟乙烯（PTFE）命名为铁氟龙（Teflon）-RoyPlunkett1939–尼龙（Nylon）被用作是丝绸的替代品–WallaceH.Carothers1941–聚对苯二甲酸乙二醇酯（Pet）-WhinfieldandDickson1942–不饱和聚酯（PET）-JohnRexWhinfieldandJamesTennantDickson1951–高密度聚乙烯（HDPE）-PaulHoganandRobertBanks1951–聚丙烯（PP）-PaulHoganandRobertBanks1954–绝缘聚苯乙烯泡沫-RayMcIntire1964–聚酰亚胺1970–热塑性聚酯1985–结晶（液晶）聚合物4塑料加工技术的简要历史1878年，John和IsaiahHyath，从1870年的金属铸造专利出发，提出了第一台注射模机器专利用于生产撞球。1909年，LeonH.Bakeland开发了苯酚－甲醛，是一种热固性塑料，它不能像热塑性塑料一样被重复利用，目前已经成为市场的主导塑料类型之一。经过大约30年的努力，WallaceH.Carothers领导开发了尼龙nylon(PA)，建立了缩聚合（作用）的基本原理，大大推动了热塑性塑料采用注射模塑的方式经济地制造产品。ISO1043-1/2/3用字母简单地定义了聚合物，使塑料的辨识变得很方便。今天我们可以把普通热塑性塑料分为30个大家族。(例如：ABS,PA,POM,和PC)。从基本30个家族出发，通过修改结构（例如：PA6,PA66,PA12,LDPE,HDPE），填充物（例如：PA6GF30%,PPH30%T）以及混合（例如：PC-AB）已经发展出150个以上塑料家族。现在市场上可用的不同商业级别的塑料已经超过10万种。5几个基本的定义•聚合物：由一些小的部分构成的大分子结构•单体:(重复)构成部分•均聚（合）物：由相同的单体得到的聚合物。•共聚物:不同单体构成的聚合物。•混合：不同聚合物的混合物。•热塑性塑料：可以重复熔化和凝固的聚合物。•热固性塑料：在成型过程中聚合物化学反应形成交联网状结构。热固性塑料不能被再次加热熔化以及分解。•弹性体（人造橡胶）：允许大的，可恢复的弹性变形。软的，很低的玻璃化转换温度，部分交联网状结构。弹性体可以是热固性或者热塑性。6化学结构大多数塑料由下面元素构成：•C–碳(4价,12g/mol)•H–氢(1价,1g/mol)•O–氧(2价,16g/mol)•Cl–氯(1价,35g/mol)•N–氮(3价,14g/mol)•S–硫(2价,32g/mol)•F–氟(1价,19g/mol)化合物的分子式是以原子的排列方式表示的分子结构，同时分子里面的化学键也在分子式里表示出来了。化学式很容易的表示了化合物是有那些原子构成的，以及在发生化学反应时这些原子之间的关系。7聚合物描述聚合物是高分子。它们不是原子的随意组合；聚合物是由较小的分子（单体）构成的,由很多重复的单体构成了特征链。如聚苯乙烯：x表示重复单元的数目，成为聚合度。8聚合物分子分类1/3重复单元包括可辨识功能的基用于描述聚合体。这个术语强调的基是聚合体合成时的单体，但是这种用法不是很精确。例如：聚酯聚醚聚酰亚胺9聚合物分子分类2/3聚合体通常根据单体命名，一条包含CH2基的聚合物叫做聚乙烯（polyethylene）,而不是聚亚甲基（polymethylene）。同样地，包含6个碳元素的聚酰胺（己内酰胺）称为尼龙-6（polycaprolactam）。（己内酰胺）（尼龙-6）10聚合物分子分类3/3当然，对于聚合物的命名有系统的规则(国际理论与应用化学联合会IUPAC提出)，但是当聚合物很复杂时，按照命名规则的叫法就会非常罗嗦，因此出现了很多行话（俚语）。这些俚语名称通常包含了化学描述的痕迹，但是被大大简化了。例如(碳氧基-1,4-亚本基-异丙基-1,4-亚丙基)被称为“聚碳酸酯(PC)”是因为它包含了碳酸盐的链接(高亮显示部分)。参照IUPAC聚合物命名法:•应用化学1976,48,373.（标准）•高分子1973,6,149（标准）（聚碳酸酯）PC11化学结构式举例:聚乙烯单体:碳原子两侧联接两个乙烯基。化学结构式可以写成：C2H4或者更好的CH2=CH2(碳原子之间有两个联接因为碳的化合价是4价)。聚合物:聚乙烯是由乙烯基单体组成的聚合物。它只包括CH2基的长链结构，化学式可以写成：(C2-H4)n。下面是它们各自化学式的结构：HHHHHHHHHHHHH|||||||||||||C=C–C–C–C–C–C–C–C–C–C–C–C–|||||||||||||HHHHHHHHHHHHH乙烯基聚乙烯的重复单位侧基骨架12复习：塑料“三态”与4个重要温度由图中可见，对一个典型的无定形聚合物来说，有比较明显的几个特征温度：①脆化温度TB低于脆化温度的聚合物，像玻璃一样发脆，塑料无使用价值。最近开发一种在TB温度以下来粉碎一些柔软性较大的很难用一般粉碎方法在常温下粉碎的塑料和高弹体；②玻璃化温度Tg塑料在TB-Tg温度下称为玻璃态下的塑料，这是塑料的极限使用温度范围。玻璃态下的聚合物可以进行机械加工：车、刨、磨、钉，还可进行粘接、涂装、印刷；③熔融温度Tm处于Tg-Tm之间的塑料叫高弹态下的塑料，塑料在高弹态下可以进行分子的结晶、拉伸定向、收缩、真空热成型、热定型。也就是说，高弹态下的聚合物分子，由于分子热运动的力量，可以在固定的位置上有一定自由度；分子结构具有高度规整性的聚合物可以在高弹态下结晶；可以在外力作用下分子顺外力作用方向进行定向排布；还可以在软化温度附近进行真空热成型或压制成型。尼龙等一类工程塑料，可以在高弹态下退火处理或淬火处理，以改善聚合物的各种性能。④分解温度TD到了TD温度，聚合物分子发生热分解，超过这个温度聚合物分解剧烈，为此，聚合物的熔融成型温度只能在Tm-TD之间熔融态下进行。13主要聚合物重复的化学结构1/3聚合物重复的化学结构名称Tg(ºC)Tm(ºC)XXX=HLDPE,HDPE（低密度聚乙烯）-120140–C–C–X=FPTFE（聚四氟乙烯）-113327XXX=CH3PP（聚丙烯）-10170HXX=ClPVC(聚氯乙烯)80220–C–C–X=C6H5PS（聚苯乙烯）100-HHX=CnPAN(丙烯晴)105-X=OCOCH3PVAc29-HXX=ClPVDC(聚二氯乙烯)-18205–C–C–X=FPVDF(聚偏氟乙烯)-45210HXX=CH3PIB(合成橡胶)-7525HXX=CH3–C–C–Y=COOCH3PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）105-HY14主要聚合物重复的化学结构2/3聚合物重复的化学结构名称Tg(ºC)Tm(ºC)HC=CXX=HPolybutadiene（聚丁二烯）-8511/\X=CH3Polyisoprene（聚异戊二烯）-7525–CH2CH2–n=1POM（聚甲醛）-85170–O–(CH2)n–n=2PEO（聚氧乙烯）-6770OOlllln=2PET（聚酯）70265–O–(CH2)n–O–CC–n=4PBT聚丁苯二甲酸丁二酯80232Olln=5PA-6(尼龙-6)50228–(CH2)n–C–N–n=10PA-11(尼龙-11)46185lHOOn=6,m=4PA-66(尼龙-66)57265llll–(CH2)n–N–C–(CH2)m–C–N–llHH15主要聚合物重复的化学结构3/3聚合物重复的化学结构名称Tg(ºC)Tm(ºC)/CH3––O–PPO（聚苯醚）209(261)\CH3CH3Olll––C––O–C–O–PC（聚碳酸酯）145(290)lCH3––S–PPS(聚苯硫醚)90285–OH––CO2H–LCP(液晶聚合物)11938016高分子链的分类链状结构分为三类,(线性，枝状，交联).大多数聚合物是线性链，但是枝状链有非常重要的应用，不规则形状的高枝状聚合物是当前研究的热点。线性枝状交联17枝状链如果聚乙烯是由少量短的枝状链（侧链）构成的称为高密度聚乙烯high-densityPE(HDPE)。如果是由大量的，较长的枝状链构成，称为低密度聚乙烯low-densityPE(LDPE)。18聚合聚合是单体通过化学键联结形成大分子，很多方式都可以完成聚合。在加聚反应中，在长大的聚合物分子中通过连锁反应一次加入一个单体，新加入的单体为下一次反应创造一个新的活性部位。在缩聚反应中，反应发生在单体之间或者链末端的基上，释放出小的分子（通常是水H2O）这种可逆的反应如果在水没有被移走的情况下会达到平衡并停止。理解聚合工艺可以深刻理解塑料的性质。例如，通过缩聚反应制造的塑料，水分被释放出来了，如果暴露在水分和高温下就会降解（去聚合）。19联结联结的类型和状态决定机械性能：主要的联结•共价键(C-C,C-O,C-H,C-N)•沿着分子链的共价键•链与链之间的共价键联结次要的联结•范德华力（分子间作用力）•氢键•离子键•链与链之间的次要联结20联结热塑性塑料•沿着分子链的共价键•链与链之间是次要的联结•2维结构热固性塑料•沿着分子链和分子链之间都是（交联）共价键联结•3维网状结构弹性体•部分交联联结•2.5维网状结构21低分子量到高分子量-[CH2]n-分子量影响材料的性质。分子链中n值材料的状态和性能应用1－4简单的气体气体5－11简单的液体汽油9－16中等粘度的液体煤油16－25高粘度的液体油脂25－50结晶固体蜡50－1000半结晶固体涂料1000－5000强，韧的塑料固体塑料制品3－6万纤维增强纤维气体液体固体22分子量为什么重要？分子量是很重要的，因为它决定了很多物理性能。例如：转变温度（液态到蜡状到橡胶态到固体），机械性能（硬度，强度，粘弹性，韧性和粘度）。拉伸强度分子量（熔化）粘度分子量23物理性能加工性能：热塑性塑料很容易熔化并成型出制品，通常是线性和枝状分子结构。大多数热塑性塑料能够溶于合适的溶剂。热固性塑料加热后会分解，通常是交联结构并且不溶于溶剂。用热固性塑料加工零件时，通常是让塑料在模具内完成合成。一旦固化，改变这种零件的唯一方法是采用机加工方式（如，研磨，钻孔等）。物理性能：能够延展和回弹的聚合物称为橡胶或弹性体，通常是部分交联，通过共价键交联或者氢键交联。根据聚合物的应用，还包括塑料，粘合剂，纤维等。聚合物通常称为“树脂”，但是“树脂”偶尔也指热固性塑料。24塑料材料塑料材料热固性热塑性弹性体无定形半结晶型结晶型25半结晶型和无定形塑料半结晶型塑料有固定的熔化温度(Tm)在这个温度下有序的区域被打破变成无序。相反，无定形区域在一个相对很宽