1 冶金热力学基础XXXX

钢铁冶金原理主讲：郭宇峰教材：黄希祜.钢铁冶金原理第3版.北京：冶金工业出版社，2002参考书：1.陈新民.火法冶金过程物理化学(第二版).北京:冶金工业出版社,19942.傅崇说.有色冶金原理.北京:冶金工业出版社,19903.魏寿昆.冶金过程热力学.上海：上海科技出版社，1980联系方式：1.办公地点：和平楼2472.电话：[phone].邮箱：[e-mail]1冶金热力学基础2冶金动力学基础3金属熔体4冶金炉渣5化合物的形成-分解及碳、氢的燃烧反应6氧化物还原熔炼反应7氧化熔炼反应8钢液的二次精炼反应课程内容绪言金、银、铜及陨石铁铜及其合金铁具有工业意义的元素有75种远古时代青铜器时代铁器时代20世纪初及中叶冶金的起源与发展铁金属和非铁金属：前者系指铁及其合金；后者则指除了铁及其合金以外的金属元素黑色金属和有色金属：有色金属则是指除铁、铬、锰3种金属以外的所有金属冶金的概念及分类冶金的概念：是一门研究如何经济地从矿石或其它原料中提取金属或金属化合物，并用各种加工方法制成具有一定性能的金属材料的学科金属的分类绪言按内容分类提取冶金学：研究如何从矿石中提取金属或金属化合物的生产过程，由于该过程伴随有化学反应，又称化学冶金。物理冶金学：通过成型加工制备有一定性能的金属或合金材料，研究其组成，结构的内在联系以及各种条件下的变化规律，为有效地使用和发展特定性能地金属材料服务。包括金属学，粉末冶金，金属铸造，金属压力加工等。冶金学分类绪言按提取金属分类火法冶金：在高温下矿石经熔炼与精炼反应及熔化作业，使其中地金属和杂质分开，获得较纯的金属的过程。过程可分为原料准备，焙烧、熔炼、精炼、蒸馏和离析等。所需能源，主要靠燃料燃烧，也有靠化学反应热的。进行的化学反应则有热分解、还原、氧化、硫化、卤化、蒸馏等火法冶金一般具有生产率高，流程短，设备简单及投资省等优点，但却不利于处理成分结构复杂矿或贫矿绪言湿法冶金：一般在常温或低于100℃下，用溶剂处理矿石或精矿，使所需提取的金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解。然后再从溶液中提取金属，包括浸出，分离，富集和提取等工序。由于绝大部分溶剂为水溶液。故也称水法冶金湿法冶金一般具有能耗低，过程易控制，能处理各类矿石。但生产规模及生产率不如火法冶金绪言电冶金：利用电能提取和精炼金属的方法电热冶金：利用电能转变成热能，在高温下提炼金属，本质与火法同电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如铜的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐电解，如电解铝，可列入火法冶金绪言炼铁：从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被还原得到粗金属-生铁，其中溶解来自还原剂中的碳(4％一5％)及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、硫、磷等元素钢铁冶金过程绪言炼钢：将生铁中过多的元素(C、Si、Mn)及杂质(S、P)通过氧化作用及熔渣参与的化学反应去除，达到无害于钢种性能的限度，同时还要除去由氧化作用引入钢液中的氧(脱氧)，并调整钢液的成分，最后把成分合格的钢液浇铸成钢锭或钢坯，便于轧制成材二次精炼：为了提高一般炼钢方法的生产率及钢液的质量(进一步降低杂质和气体的含量)，而将炼钢过程的某些精炼工序转移到炉外盛钢桶或特殊反应炉中继续完成或深度完成绪言冶金学的理论基础冶金过程热力学：利用化学热力学的原理研究冶金反应过程的可能性（方向）及反应达到平衡的条件，以及在该条件下反应物能达到的最大产出率，确定控制反应过程的参数（温度、压力、浓度及添加剂的选择）冶金过程动力学：利用化学动力学的原理及物质、热能、动量传输的原理来研究冶金反应过程的速率和机理，确定反应过程速率的限制环节，从而得出控制反应的速率的途径冶金熔体：是火法冶金反应中参加的具体物质，包括金属互溶的金属熔体、氧化物互溶的熔渣及硫化物互溶的熔锍。它研究熔体的相平衡、结构及其物理和化学性质，而熔体的组分是反应的直接参加者，熔体的结构及性质则直接控制着反应的进行绪言阐述钢铁冶金的物理化学原理及主要的有关冶金反应进行热力学及动力学的分析，为钢铁冶金学等课程奠定冶金工艺的基础理论《钢铁冶金原理开设》的意义绪言1冶金热力学基础1.1化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数1.2溶液的热力学性质—活度及活度系数1.3溶液的热力学关系式1.4活度的测定及计算方法1.5标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的计算本章内容0mrG冶金热力学基础：热力学第二定律，它研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度化学反应自发进行的判据（恒温、恒压）：吉布斯自由能变化：△G＝G（产）－G（反）△G0反应正向△G0反应逆向△G＝0平衡T、P、浓度（活度）等外部条件能改变吉布斯自由能变化的特征，从而使反应向希求的方向进行。利用反应的△G0可得出反应的平衡常数K0，由此可计算出反应进行的限度1.1化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数1.1.1化学反应的等温方程式化学反应：jjBvBvBvBvBv...44332211对于气体：对于溶液：nBvBoBpRTGGlnnBvBoBaRTGGln化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关mrBBGGvddG活度商压力商化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位反应进度的吉布斯自由能变化改变和可改变反应的进行方向nBvBBaRTlnnBvBBpRTln1.1.2化学反应的等压方程式对于一定的化学反应，及是温度的函数：omrGoK温度对平衡移动的影响：0omrH吸热反应，随温度上升而增大，平衡向吸热方向移动。oK0omrH放热反应，随温度上升而减小，平衡向逆反应方向移动。oK0omrH无热交换，与温度无关，即温度不改变平衡状态。oK范特霍夫方程式1.1.3标准生成吉布斯自由能的温度关系式与T的多项式0mfG0mrG由Gibbs-Helmholtz方程导出dTTHTGdmrmr200)(dTTHTGmrmr20023100,0)2/10(TaTaHdTCHmpmr△rGm0＝△H0-△a0TlnT-(△a1X10-3/2)T2-(△a1X10-5)T-1-…-IT式中：△H0—积分常数，可由T=298K及△H0(298K)求得I—积分常数，可由T=298K及△G0(298K)求得252310,1010TaTaaCmPKirchhoff定律：由吉布斯自由能的定义导出000mrmrmrSTHG)()298()298(221100000MaMaMaTKSTKHGmrmrmr1298298ln0TTM32110)298(21TTM52210)12981(21TM式中：无相变：dTCKHHTmPmrmr298,00)298(dTTCKSSTmPmrmr298,00)298(分部积分化简252310,1010TaTaaCmP有相变:njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(21121)(injijijjiiMbMT及,反应物发生相变，取负号，生成物发生相变，取正号每个相变温度的不包括该温度的及njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内讨论反应的平衡状况将△rGm0＝△H0-△a0TlnT-(△a1X10-3/2)T2-(△a1X10-5)T-1-…-IT简化，取得出三项式：constCmp,CTTBTAGmrln01molJBTAGmr0求解：利用回归分析常用公式y＝a＋bxxbya2)())((xxyyxxb与T的二项式0mrG△rGm0与T的简化多项式例题：P8解：参加反应的Fe和FeO在298-1650K内发生两次相变，需分别计算298、1033、1183、1650K的。首先计算：298-1033K：1033-1650K：njmtrsmrmtrsmrmrSKSTHKHTG100000)])298(()298([)(21121)(injijijjiiMbMT0mfG),(,sFeOCmp253,1097.11050.1830.16),(TTsFeOCmp253,1097.11027.687.3),(TTsFeOCmp然后计算个温度的M和ΔM：1033K0.53160.26150.28501183K0.63060.33100.31510.0990.06950.03011650K0.8920.55390.3780.26140.22290.0629再计算各温度的，利用回归分析法处理得到：0M2M1M)1033()1183(MMM)1033()1183(MMM),,(0TsFeOGmfTsFeOGmf93.68264555),(01.1.4冶金反应的求法omrG利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算44332211BvBvBvBv),()(TBGvTGomfBomr对于有例题：计算下列反应的及平衡常数的温度关系式。)()()()(lFesMnOlFeOsMn解：omrG),(),(lFeOGsMnOGGomromromr)68.53256060()75.73385360(TTT03.2712930004.16753147.1907.20147.19129300147.19/lg0TTTGKomr反应平衡常数法对于假定为常数，则：000mrmrmrSTHG]ln)/([)/(ln11oomromroKRTHRTHK当T1对应的K10为已知：BTAKo/lnRBTRAKRTGmr00ln测得不同温度下的K0，以lnK0对该温度的倒数作图，直线的斜率和截距即为常数A和B，从而例题：P52习题3解：利用，由各温度测定的反应平衡常数的lgK0对1/T作图，作图的数值见表1-1。BTAKo/ln温度/K8739731073117312731373（1/T）×10411.4510.289.328.537.887.28LgK0-0.087-0.176-0.288-0.368-0.455-0.478789101112-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1lgK0(1/T)×104作图法：22.1/1000lnTKo00lnKRTGmr136.2319147molJT)22.11000(147.19TT回归法：21.1/993lnTKoTGmr17.23190130电动势法利用ZrO2固体电解质构成固体电解质电池A、AO|固体电解质|B、BO产生的电动势可测定元素A还原BO反应的或BO及AO的0mrG)(0BGmf正极负极FEsBOGsAOGGomfomfomr2),(),(