郑州大学：塑料成型工艺学 郑国强(模具方向)――第二章 塑料成型的理论基础

第二章塑料成型的理论基础聚合物的流变行为聚合物的加热和冷却聚合物的结晶成型过程中取向作用聚合物的降解热固性聚合物的交联作用流动和形变是高聚物成型加工过程中的基本工艺特征，流变学是高聚物成型加工理论的重要组成部分，所以它对高聚物成型加工具有非常重要的现实意义，主要表现在以下几个方面：1.●有利于高分子材料的选择和使用；2.●有利于最佳成型工艺条件的确定；3.●有利于成型加工设备与模具设计；4.●有利于提高制品质量和生产效率；5.●对高分子合成具有重要指导意义。第一节聚合物的流变行为流：常用来描述液体的流动。古希腊和古中国哲人已有“万物皆流”的思想萌芽。变：常用来描述固体形变。流变：研究流动和变形规律的科学，“流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。1928年美国物理化学家Bingham正式命名“流变学（rheology）”的概念，取自古希腊哲学家Heraclitus所说的，意即万物皆流。他次年创办了至今都十分著名的流变学报。聚合物流变学：主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态结构之间的关系）和加工流变学（加工工艺与流动性质之间的关系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。l1.1基本定义聚合物加工流变学：研究高聚物在成型加工中流动和形变的科学称为高聚物加工流变学。高聚物加工流变学的主要研究对象：是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和黏性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。影响流变行为的主要因素：●高聚物体系的组成；●高聚物结构与性质；●温度；●力的大小、作用方式和作用时间。流体的定义：大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态(塑化状态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物(聚合物熔体)，采用聚合物的溶液或分散体(悬浮液)等也是可以的，熔体和分散体都属于流体的范畴。熔体应力的分类：液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中，剪切和拉伸应力对塑料的成型最为重要。但在很多成型方法中，往往是多种应力的耦合作用。熔体流动的形式：流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，流动的形式和雷诺数有关（公式见下），聚合物流体在成型的时由于粘度较大、速率小，属于层流。描述层流的最简单定律是牛顿流动定律：当有剪切应力τ（N/m2或Pa）于定温下作用在两个相距为dr的流体平行层面并以相对速率dv运动，则剪切应力和剪切速率之间呈线性关系：τ=(ηdv)/dr=ηּγvDReRe2100~2300时均为层流Re＝2300~4000时为过渡流Re4000时为湍流1.2几个基本概念应力：单位面积上所受的力称为应力。剪切应力（τ）拉伸应力（б）流体静压力（P）应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。(单位长度的形变量)剪切应变（γ）拉伸应变（ε）流体静压力的均匀压缩。几种流动●高聚物受剪切力作用而产生的流动称为剪切流动(具有横向速度梯度场的流动)。高聚物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴、流道及喷丝板的毛细管中的流动等。●高聚物受拉应力作用而引起的流动称为拉伸流动（具有纵向速度梯度场的流动）。牛顿流体及其流变方程●层流：雷诺准数小于2100时为层流流动。高聚物流体的雷诺准数一般都远小于2100，所以，高聚物熔体一般为层流。●湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。雷诺准数的过度区一般为2000～4000或更多。vDReRe2100~2300时均为层流Re＝2300~4000时为过渡流Re4000时为湍流牛顿流动方程（定律）由下图可知，剪切应力为：τ=F/A式中，F：外部作用于整个液体的恒定的剪切力(N)。A：向两端无限延伸的液层面积(m2)。熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系剪切下的形变●速度梯度在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动。液层间的黏性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。当液层间的径向距离为dr的两液层的移动速度为v和v+dv时，则液层单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x—x上移动距离dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为:●剪切应变上式中，dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，实际上是τ作用下的该液层产生的剪切应变，即γ=dx/dr。●剪切速率(秒-1或s-1)上式中的表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。可见，和速度梯度在数值上是相等的，这样可以用代替速度梯度。·γ·γ·γ●牛顿流体流动定律上式为牛顿流体流动定律。说明液层单位面积上所加的τ与液层间的速度梯度dv/dr成正比。上式中，μ为比例常数，称为牛顿黏度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，μ值不同，与分子结构和温度有关，单位为帕斯卡秒（Pa·s）。●牛顿流体含义：服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的主要特点（应力应变曲线)（见下图）①液体的应变随应力作用时间线形增加（见图b）,应力-应变速率间成正比关系。说明牛顿液体的应变是剪应力和时间的函数，直线斜率就是。②以τ对作图时，可得通过原点的直线（图c），直线斜率是牛顿黏度，是一个常数。③牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久形变保持下来。这是纯黏性流体的特点。●流变曲线：不同温度下τ对或黏度对作图所得到的曲线。·γ·γ·γ·γ牛顿流体流动时的应力-应变关系和黏度对剪切速率的依赖性非牛顿流体及其流变行为●非牛顿流动：流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动；●非牛顿流体：流动行为不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流动（τ与不成比例，液体黏度不是一个常数）。●原因：高分子的长链结构和缠结。非牛顿流体的分类按照τ～之间的关系分类（见下图）·γ·γ不同类型流体的流动曲线●假塑性流体含义：一定温度下，表观黏度随τ（）增大而降低的一类非牛顿流体。特征：a.当作用于假塑性流体的τ变化时，要比τ的变化快得多。b.曲线向轴弯曲说明其黏度不是一个常数。●膨胀性流体含义：在一定温度下，表观黏度随τ（）增大而增大的非牛顿流体。·γ·γ·γ·γ不同类型流体的黏度-剪切速率关系特征：a.当作用于膨胀性流体的τ变化时，要比τ的变化慢得多。b.曲线向τ轴弯曲说明其黏度不是一个常数。宾汉液体流动曲线不通过坐标原点。在低于τy下，液体不产生应变；只有当应力大于τy时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为。·γ对于假塑性流体，它的流动曲线也不是直线，与牛顿流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而下降。常规聚合物熔体都属于这一类型。假塑性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：剪切作用使分子链解缠。对于膨胀性性流体，它的流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体(η为常数)PC和PVDC接近低分子多为此类宾汉流体(τy和η为常数)凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动。假塑性流体n1，K为稠度系数大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体n1高固体含量的糊剪切增加，粘度升高。高聚物加工流变学的研究概况由于高聚物的流变行为很复杂（黏性流动、弹性效应、热效应等），所以对流变行为的研究很困难。主要原因是：●对流变行为的研究基本是定性和半经验的；●对流变行为的定量研究要有附加条件,与真实情况有差距。管壁滑移:在剪切作用下，聚合物熔体在管壁处的速率不为零。滑移程度不仅与聚合物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；末端效应（挤出胀大）：熔体从口模出来后其直径大于口模直径，或称离模膨胀，是分子链的弹性回复造成的。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有影响。增加管子或口模平直部分的长度（即增加口模的长径比），适当降低成型时的压力和提高成型温度，采用强制定型装置，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除弹性变形带来的影响。1.3流动带来的缺陷熔体破裂：即塑料的挤出或注射成列中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀．但当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤以物，其表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。此时如再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为“熔体破裂”。总之，它是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；弹性对层流的干扰：熔体在流动过程中会由于剪切所储备的弹性逐渐释放出来，这样弹性的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起了湍流；端末效应对成型加工的影响对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。●导致制品变形和扭曲;●降低制品的尺寸稳定性;●可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。减小端末效应的主要措施(工艺设备)●增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。●适当减小加工时的应力。应力减小，产生的弹性形变减小。●提高加工温度。使弹性形变容易恢复。●对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸。●控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。熔体破裂的主要原因主要由液体流动时出现的管壁滑移和弹性恢复所引起。液体在管道中流动时管壁附近最大，同时流动中的分级效应使低分子量级分较多集中在管壁附近，这两种作用都使管壁附近液体的黏滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。这种分布的不均匀性使液体中弹性能的分布沿径向存在差异，大的区域高分子的弹性形变和弹性能的储存较多，液体中弹性能的不均匀性分布导致在大致平行于速度梯度的方向上产生弹性应力。当液体中产生的弹性应力一旦增加到与黏滞流动阻力相当时，黏滞阻力就不能再平衡弹性应力的作用，液体中弹性应力间的平衡即遭破坏，随即发生弹性恢复作用。管壁附近液体的黏度最低，该处弹性恢复作用受到的黏滞阻力也最小，所以弹性恢复较易在管壁附近发生。可见，液体通过自身的滑移就使液体中弹性得到恢复，从而使该区域液体中的弹性应力降低(下图）。·γ·γ·γ稳定流动与不稳定流动的速度分布(a)-稳定流动(b)(c)-不稳定流动有弯曲状挤出物●当液体处于稳定流动时，具有正常的沿管壁对称的速度分布，并得到直线形表面光滑的挤出物（图a）；●当管壁的某一区域形成低黏度层时，伴随弹性恢复滑移作用使管子中流速分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流被破坏，一定时间内通过滑移区域的液体增多，总流率增大（图b）；●当新的弹性形变发生并建立新的弹性应力平衡后，该区域的流速分布又恢复到如图a的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。与此同时，管子中另外的区域又会出现上述类似的滑移-流速增大-应力平衡破坏的过程（图c）。●弹性湍流液体流速在某一位置上的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而是弹性效应所致，所以称其为弹性湍流或应力破碎现象。在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动，则挤出物呈螺旋状。如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。对非牛顿性强的线