02=第二章电镀的基本原理与概论

第二章电镀基本原理与概念1电镀之定义2.2电镀之目的2.3各种镀金的方法2.4电镀的基本知识2.5电镀基础2.6镀有关之计算2.1电镀之定义电镀(electroplating)被定义为一种电沈积过程(electrodepos-itionprocess)，是利用电极(electrode)通过电流，使金属附着于物体表面上，其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。回目录2.2电镀之目的电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸错误或磨耗之另件之修补。回目录2.3各种镀金的方法电镀法(electroplating)无电镀法(electrolessplating)热浸法(hotdipplating)熔射喷镀法(sprayplating)塑料电镀(plasticplating)浸渍电镀(immersionplating)渗透镀金(diffusionplating)阴极溅镀(cathodesupptering)真空蒸着镀金(vacuumplating)合金电镀(alloyplating)复合电镀(compositeplating局部电镀(selectiveplating)穿孔电镀(through-holeplating)笔电镀(penplating)电铸(electroforming)回目录2.4电镀的基本知识电镀大部份在液体(solution)下进行，又绝大部份是由水溶液(aqueoussolution)中电镀，约有30种的金属可由水溶液进行电镀,由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W等。有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、Zr、Ge、Mo等。可油水溶液及非水溶液电镀者有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。电镀的基本知识包括下列几项：溶液性质物质反应电化学化学式界面物理化学材料性质2.4.1溶液(solution)被溶解之物质称之为溶质(solute)，使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。溶剂为水之溶液称之水溶液(aqueoussolution)。表示溶质溶解于溶液中之量为浓度(concentration)。在一定量溶剂中，溶质能溶解之最大量值称之溶解度(solubility)。达到溶解度值之溶液称之为饱和溶液(saturatedsolution)，反之为非饱和溶液(unsaturatedsolution)。溶液之浓度，在工厂及作业现场，使用易了解及便利的重量百分率浓度(weightpercentage)。另外常用的莫耳浓度(molalconcentration)。2.4.2物质反应(reactionofmatter)在电镀处理过程中，有物理变化及化学变化，例如研磨、干燥等为物理反应，电解过程有化学反应，我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。2.4.3电镀常用之化(chemicalformular)见附录一。2.4.4电化学(electrochemistry)电镀是一种电沉积(electrodeposition)过程,利用电解体electrolysis)在电极(electrode)沉积金属,它是属于电化学之应用的一支。电化学是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。电解质(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有电解性质之溶液(electrolyticsolution)它含有部份之离子(ions),经由此等离子之移动(movement)而能导电。带阴电荷朝向阳极(anode)移动称之为阴离子(anion),带正电荷朝向阴极(cathode)移动(migrate)者称之为阴离子cations)。这些带电荷之粒子(particles)称之为离子(ions)。放出电子产生氧化反应之电极称之为阳极(anode),得到电子产生还元化应之电极称之为阴极(cathode)。整个反应过程称之为电解(electrolysis)。2.4.4.1电极电位(electrodepotentials)电位(electrodepotential)为在电解池(electrolytic)中之导电体,电流经由它流入或流出。电极电位(electrodepotential)是电极与电解液之间的电动势差,单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standardelectrode)。例如氢标准电极(hydrogenstandardelectrode)以其为基准电位为0电极电位之大小可由Nernstequation表示之:oE=E0+RT/nFlnaMn+/aMoE=电极电位oE0=电极标准状态电位(volt)oR=气体常数(8.3143J.K-1MOL-1)oT=绝对零度(K)on=原子价之改变数(电子移转之数)oaMn+=金属离子之活度(activity),若极稀薄之溶液,其活度就等于金属o离子之浓度(concentration)C。o一般则活度为浓度乘上活度系数,即a=r*c。o金属电极之活度,若为纯金属即为1。o法拉第常数2.4.4.2标准电极电位(standardelectrodepotential)标准电极电位(standardelectrodepotential)是指金属电极之活度为1(纯金属)及在金属离子活度为1时之电极电位。即E=E0E=E0+RT/nFln1/1=E0+0=E0氢之标准电位在任何温度下都定为0,做为其它电极之参考电极(REFERENCEELECTRODE),以氢标准电极为基准0,各种金属之标准电位见表排列在前头之金属如Li较易失去电子,易被氧化,易溶解,易腐蚀,称之为溅金属或金属(basicmetal)。相反如Au金属不易失去电子.不易氧化.不易溶解.容易被还元称之为贵金属(noblemetal)。电极电位电极电位Li+-3.045Co?Co+2-0.277Rb?Rb+-2.93Ni?Ni+2-0.250K?K+-2.924Sn?Sn+2-0.136Ba?Ba+2-2.90Pb?Pb+2-0.126Sr?Sr+2-2.90Fe?Fe+3-0.04Ca?Ca+2-2.87Pt/H2?H+0.000Na?Na+-2.715Sb?Sb+3+0.15Mg?Mg+2-2.37Bi?Bi+3+0.20Al?Al+3-1.67As?As+3+3Mn?Mn+2-1.18Cu?Cu+2+0.34Zn?Zn+2-0.762Pt/OH-?O2+0.40Cr?Cr+3-0.74Cu?Cu++0.52Cr?Cr+2-0.56Hg?Hg2+2+0.789Fe?Fe+2-0.441Ag?Ag++0.799Cd?Cd+3-0.402Pd?Pd+2+0.987In?In+3-0.34Au?Au+3+0.150Tl?Tl+-0.336Au?Au++1.68表2.4.4.22.4.4.3Nernst电位学说金属含有该金属离子之溶液相接触,则在金属与溶液界面,会产生电荷移动现象,此等电荷之移动,仍是由于金属与溶液的界面有电位势之差别称之为电位差所引起,此现象Nernst解说如下:设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中之电离溶解液解压(electrolaticsolutionpressure)为p而使溶液中的阳离子得到电子还元成金属渗透压(osmoticpressure)为p,则有三种情况发生:(1)PP时,金属被氧化,失去电子,溶解成金属离子于溶液中,因此金属电极本体接收电子而带负电。(2)PP时,金属阳离子得到电子被还元沉积于金属电极表面上,金属电极本身供给电子,因此金属电极带正电(3)P=P时,没有产生任何变化设金属与溶液的界面所形成的电极电位为E,当1mole金属溶入于溶液中,则界面所通过的电量为nF,n为金属阳离子之价数,即电子之转移数,F为法拉第常数,此时所作功等于nFE,也等于下式:nFE=?ppVdp=RT?ppdp/p=-RTlnP/P\E=RT/nFlnP/P即金属阳离子之活度(activity)为aMn+活度系数为K,则P=KaMn+于是E=-RT/nFlnp/KaMn+=-RT/nFlnP/K+RT/nFlnaMn+E在标准状态时,即aMn+=1,称为标准电极电位E,即E0=-RT/nFlnP/K+RT/nFln1=-RT/nFlnP/R所以纯金属的电极电位用上列式子表示:非纯金属电位则为:E=E0+RT/NflnaMn+/aM式中为aM为不纯金属之活度2.4.4.4电极电位在热力学的表示法电极反应是由氧化反应及还原反应所组成.例如Cu?Cu+++2e-还原状态氧化状态可用下列二式表示之:oCu(R)Cu+++2e-o氧化反应oCu?Cu+++2e-o还原反应例1:氧电极反应之电位1/2O2+H2O+2e-?2OH-例2:氯化汞电极反应之电位Hg2+2+2e-?2HgE=E0-RT/nFlnaHg(s)/aHg2+2例3:氢电极反应之电位1/2H2(g)?H++e-E=E0-RT/FlnaH+/aH21/2(g)2.4.4.5电极电位之意义(1)电解电位分类为三种:M/M+n即金属含有该金属离子的相接触有二种形式:?金属与溶液间之水大于金属阳离子M+n与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M+n?xH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电这类金属电极称之阴电性,如Mg.Zn.及Fe等浸入酸..盐类水溶液时产生此种电极电位MtM(aq)+n+ne-·金属与溶液的水亲合力小于金属离子M+n与电子结合力时,金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上,于是金属电极带正电,溶液带负电o(2)金属M与难溶性的盐MX相接触,同时MX又与阴离子之KX相接触,即(MxMX,KX)如化汞电极(Hg2Cl2)o(3)不溶性金属,如Pt,与含有氧化或还元系离子的溶液相接触,例如PtxFe++.FE++或PtxCr+2,Cr+3等o2.4.4.6界面电性二重层在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层，偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称之为界面电性二重层。2.4.4.7液间电位差（liquidjunctionpotential）又称之为扩散电位差(diffusionpotential)，系由阴离子与阳离子之移动度不同而形成之电位差，通常溶液之浓度差愈大，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。2.4.4.8过电压（overvoltage)当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称之为过电压。此种现象称之为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电位与平衡电位之差即为阴极过电压、阳极过电压。过电压可分下列四种：1.活化能过电压（activiationovervoltage）任何反应，不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服，此能障称为活化能，在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，此额外电压之活化能过电压，可用Tafel公式表示：gact=a+blogib为系数，i为电流，gact为活化能过电压其电流i愈大gact愈大，电镀中gact占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。氢过电压（hydrogenovervoltage），在酸性水溶液中阴极反应产生H2气体，此额外之电压称氢过电压，即gH2=Ei-Eeq=Ei-Eeq式中gH2==氢过电压Ei=实际电压Eeq=平衡电压在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属可以在水溶液中电镀。例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。2.浓度过电压（concentrationovervoltage）当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物逸散之速度不够