02第2章脂质

１第2章脂质一、教学大纲基本要求脂质的结构和功能:1．三脂酰甘油，脂肪酸，三脂酰甘油的理化性质;2．磷脂，甘油磷脂，鞘磷脂;3结合脂，糖脂，脂蛋白;4固醇类化合物，萜类，类固醇，前列腺素。二、本章知识要点(一)脂质(lipid):脂质（也译脂类），是一类不溶于（或低溶于）水而高溶于非极性溶剂的生物有机分子。按化学组成不同,脂质可分为单纯脂质（simplelipid）、复合脂质（compoundlipid）、衍生脂质（derivedlipid）和其它脂质等三大类．按是否可被皂化,脂质分为可皂化脂质（saponifiablelipid）和不可皂化脂质（unsaponifiablelipid）两大类.按脂质在水中和水界面上的行为不同，可分为非极性脂质（nonplar）和极性脂质（polar）两大类。（二）甘油三脂1．脂肪酸（fattyacidFA）脂肪酸是具有长碳氢链（“尾”）和一个羧基末端（“头”）的有机化合物的总称。根据碳氢链的饱和程度可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸两种，不同脂肪酸之间的主要区别在于烃链的长度（碳原子数目）、双键数目和位置及构型，以及其它取代基团数目和位置。脂肪酸及由其衍生的脂质的性质与脂肪酸的链长和不饱和程度有密切关系.饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸具有不同的构象.必需脂肪酸（essentialfattyacid）是指一类维持生命活动所必需的、体内不能合成或合成速度不能满足需要而必须从外界摄取的脂肪酸.必需脂肪酸不仅是多种生物膜的重要成分，而且也是合成一类生理活性脂质－前列腺素，凝血噁烷和白三烯等类二十碳烷化合物的前体.2．甘油三脂又称为三脂酰甘油，由３分子脂肪酸和１分子甘油组成，是脂类中含量最丰富的一类。由两种或三种不同的脂肪酸组成的，称为混合甘油脂；由同一种脂肪酸组成的称为简单甘油脂。天然甘油三脂大多数是混合甘油脂。混合甘油脂具有两种不同的构型（Ｌ－和Ｄ－构型）。天然甘油三脂都是Ｌ－构型的。通过测定皂化价、酸价、碘价和乙酰化价,可以确定某种油脂的特性.3．三酰甘油的理化性质物理性质：纯的三酰甘油是无色、无嗅、无味的稠性液体或蜡状固体。天然油脂的颜色来自溶于其中的色素物质（如类胡萝卜素）。三酰甘油的比重均小于１，一般为0.91～0.94。三酰甘油不溶于水，略溶于低级醇，易溶物乙醚、氯仿、苯和石油醚等非极性有机溶剂.天然油脂由于都是多种三酰甘油的混合物，因此没有明确的溶点，只有一个大概范围。三酰甘油的熔点与其脂肪酸组成有关，一般随组分中不饱和脂肪酸（双健数目）和低分子量脂肪酸的比例增高而降低。．化学性质:三酰甘油能在酸、碱或脂酶（lipase）的作用下水解为脂肪酸和甘油，油脂的碱水解作用称皂化作用（saponification）.皂化１ｇ油脂所需的KOHmg数称为皂化值（价）［saponificationvalue（number）］。皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均链长即三酰甘油（TG）平均分子量的量度。在催化剂如NI的存在下油脂中的双健与氢发生加成反应称氢化（hydrogenation）。氢化作用可以将液态的植物油转变成固态的酯。油脂中的双健与卤素中的溴或碘发生加成而成饱和的卤化酯，此过程称卤化（halogenation）。卤化反应中吸收卤素的量反映不饱和键的多少。通常用碘值（价）（iodinevalue）来表示油脂的不饱和程度。碘值是指100ｇ油脂卤化时所能吸收的碘的ｇ数。含羟基脂肪酸（如麻油酸）的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化作用。油脂的羟基化程度一般用乙酰化价（acetylationnumber）表示。乙酰化价指１ｇ乙酰化的油脂所放出的乙酸用KOH中和时，所需KOH的毫克数。油脂长时间暴露在２空气会自发进行氧化作用，发生酸臭和口味变苦的现象，称为酸败（rancidity）。酸败的原因主要是油脂的不饱和成分发生自动氧化（autoxidation）.自动氧化是指空气中的分子氧在常温常压下对化合物的直接作用，从而导致氧化的发生。酸败程度一般用酸值（价）（acidvalue）来表示。酸值即是中和１ｇ油脂中的游离脂肪酸所需的KOHｍg数。(三)磷脂（phospholipid）磷脂是分子中含磷酸的复合脂，包括甘油磷脂和鞘磷脂两类。１.甘油磷脂甘油磷脂（glycerophospholipid,glycerolphosphatide）也称磷酸甘油酯（phosphoglyceride）,均有一个ｓｎ－甘油－３－磷酸主链,甘油Ｃ１和Ｃ２位上羟基通长被脂肪酸所酰化.根据分子中脂肪酸和甘油的结合形式可分为酯型甘油磷脂和醚形甘油磷脂.重要的甘油磷脂有磷脂酰胆碱(又称卵磷脂)（lecithin）、磷脂酰乙醇胺(又称脑磷脂)、（cephalin）、磷脂酰肌醇（phosphatidylinositol）、磷脂酰甘油（phosphatidylglycerol）、磷脂酰丝氨酸、缩醛磷脂(plasmalogen)等.2.鞘磷脂（sphinomyelin）鞘磷脂是由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸和胆碱或乙醇胺组成的脂质.是神经酰胺的１－位羟基（伯醇基）被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺酯化形成的化合物.它同甘油磷脂的组分差异主要是醇基,甘油磷脂是甘油醇,而鞘磷脂是鞘氨醇.此外,在鞘磷脂中脂肪酸是与鞘氨醇的氨基相连,形成脂酰鞘氨醇.(四)结合脂1糖脂糖脂是指含一个或多个糖基的脂类,糖通过其半缩醛羟基以糖苷键与脂质共价相连.根据与脂肪酸酯化的醇不同,糖脂可分为鞘糖脂、甘油糖脂以及由类固醇衍生的糖脂。（1）鞘糖脂（glycosphingolipid）鞘糖脂是神经酰胺的１－位羟基被糖基化形成的糖苷化合物。根据糖基是否含有唾液酸或硫酸基成分，鞘糖脂又可分为中性鞘糖脂和酸性鞘糖脂两类。中性鞘糖脂:是指含有一个或多个中性糖基作为极性头,它的极性头不带电荷的鞘糖脂。中性鞘糖脂的糖基不含唾液酸成分，常见的糖基有半乳糖、葡萄糖等单糖.由于所含糖基、脂酰基的脂肪酸组份和鞘氨醇不同而有不同的中性鞘糖脂。酸性鞘糖脂：是指含有唾液酸残基或硫酸基的鞘糖脂。包括硫酸鞘糖脂和唾液酸鞘糖脂。硫酸鞘糖脂是指糖基部分被硫酸化的鞘糖脂，也称硫苷脂（sulfatide）。唾液酸鞘糖脂是指糖基部分含有唾液酸的鞘糖脂，常称神经节苷脂（ganglioside）。神经节苷脂的糖基都是寡糖链，含一个或多个唾液酸。神经节苷脂是最重要的鞘糖脂，在神经系统特别是神经末梢中含量丰富，种类很多。它们可能在神经冲动传递中起重要作用。（2）甘油糖脂(glyceroglycolipid)甘油糖脂也称糖基甘油酯（glycoglyceride）。在结构上与磷脂相类似，主链是甘油，含有脂肪酸链和糖基。它是二酰甘油分子ｓｎ－３位上的羟基与糖基以糖苷键连接而成。最常见的甘油糖脂有单半乳糖基二酰基甘油和二半乳糖基二酰基甘油。甘油糖脂主要存在于植物界和微生物中。2、脂蛋白（lipoprotein）脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键（疏水相互作用、范德华力和静电引力）结合而成的复合物。脂蛋白中的蛋白质部分称脱辅基脂蛋白或载脂蛋白（apolipoprotein，apo）。脂蛋白广泛存在于血浆中，因此也称血浆脂蛋白（plasmalipoprotein）。血浆脂蛋白按密度的不同可分为乳糜微粒（chylomicronCM），极低密度脂蛋白（verylowdensitylipoprotein，VLDL），中间密度脂蛋白（intermediatedensitylipoprotein，IDL），低密度脂蛋白（lowdensitylipoprotein，LDL）和高密度脂蛋白（highdensitylipoprotein，HDL）。根据电泳行为的不同可分为乳糜微粒、β－脂蛋白、前β－脂蛋白和α－脂蛋白等。血浆脂蛋白都是球状颗粒，由一个疏水脂（三酰甘油和胆固醇酯）组成的核心和一个极性脂（磷脂和３游离胆固醇）与载脂蛋白参与的外壳层（单分子层）构成。各类脂蛋白主要由蛋白质、甘油三酯、磷脂、胆固醇极其酯组成，但含量和组成比例却相差很大。乳糜微粒是由小肠上皮细胞合成的，富含甘油三酯，其主要功能是从小肠转运三酰甘油、胆固醇及其他脂质到血浆和其他组织。VLDL在肝细胞的内织网中合成，其功能是从肝脏运载内源性三酰甘油和胆固醇至各组织。VLDL的三酰甘油也和乳糜微粒一样被那里的毛细血管内壁上的脂酶所水解，剩下的颗粒称IDL。IDL颗粒所含的三酰甘油和胆固醇的量介于VLDL和LDL之间。一部分IDL被肝直接吸收，其余部分转变为LDL。LDL是血液中胆固醇的主要载体。其功能是转运胆固醇到外围组织，并调节这些部位的胆固醇从头合成。HDL在肝和小肠中合成的。。其功能是将肝外组织细胞表面的胆固醇摄入并酯化再转运到肝内的载体。。（五）固醇类化合物萜和类固醇与前述的各类脂质不同，一般不含脂肪酸，属不可皂化脂质。但在生物体内这两类脂质也是以乙酸为前体合成的。它们在生物体内含量虽不多，但不少是重要的活性脂质。1萜类（terpene）萜类化合物不含脂肪酸，是异戊二烯（isopreneunit）的衍生物，它们的碳连骨架可用异戊二烯来化分。根据所含异戊二烯的数目，可将其分为单萜、倍单萜、双萜、三萜、四萜和多萜等数种。由两个异戊二烯构成的萜称单萜，由三个异戊二烯构成的称倍单萜，由四个异戊二烯构成的称双萜，其余依此类推。萜类有的是线状，有的是环状，有的二者兼有。相连的异戊二烯有的是头尾相连，也有的是尾尾相连。多数直链萜类的双键都是反式。2．类固醇类固醇也称甾类（steroid），其基本骨架结构是环戊烷多氢菲（perhydrocyclopentenophenathrene）。在其C10和C13位置上通常是甲基，称角甲基。带有角甲基的环戊烷多氢菲称甾核（steroidnucleus），是类固醇的母体。因此固醇也称为甾醇。根据甾核上羟基的变化，它又可分为固醇和固醇衍生物。最常见的固醇是胆固醇。胆固醇在脑、肝、肾和蛋黄中含量很高，它是动物固醇（zoosterol）的重要代表。胆固醇是生物膜脂之中的一个成分，也是类固醇激素和胆汁酸的前体。固醇衍生物：人体中许多激素（如雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素和盐皮质激素）、胆汁中的胆酸、昆虫的蜕皮激素、植物中的皂素和强心苷等，都有环戊烷多氢菲的甾体碳架，这些甾体化合物统称为类固醇。典型代表是胆汁酸。人胆汁中含三种不同的胆汁酸：胆酸、脱氧胆酸和鹅胆酸。胆汁酸盐是胆酸的衍生物，由胆酸和牛磺酸或甘氨酸结合而成。胆汁酸和胆汁酸盐都是乳化剂，因而能促进肠道中油脂及脂溶性维生素的消化吸收。3前列腺素（prostaglandin，PG）前列腺素是具有五碳环，由二十碳多不饱和脂肪酸衍生而来的化合物，各种不同种类的前列腺素区别在于取代的环戊烷的环结构有所不同，至少有九种环戊烷环结构。前列腺素的名字简写为PG，后面跟字某母A-I。前列腺素能升高体温（发烧），促进炎症（并产生疼痛），调节血流进入特定器官，控制跨膜转运，调整突触传递，诱导睡眠，刺激分娩和月经期间子宫肌肉收缩,具有广泛的生物学活性及生理功能。三、重点、难点重点：脂肪酸的结构特点：甘油三酯的结构与化学性质，磷脂的结构与几种重要的甘油磷脂、糖脂的结构与类型，脂蛋白。难点：甘油三酯的化学性质，磷脂的结构、糖脂的结构。四、典型例题解析例题2-1从一个鳄梨提出一个甘油三酯样品（5克），需0.5MKOH36.0ml才能完全水解并将其脂肪酸皂化。４试计算样品中甘油三酯的平均分子量解：该样品的皂化值=克甘油三酯毫克/6.20151000036.05621KOH该样品甘油三酯平均分子量=7.7976.201000,168例题2-2某脂蛋白以重量计含有80%蛋白质和20%脂肪，计算此蛋白质的密度和比容。蛋白质和脂类的平均密度分别1.30克/厘米3和0.92克/厘米3解：蛋白质比容克立方厘米/769.030.11V脂肪比容克立方厘米/087.192.01V则脂蛋白比容=80×0.769+20%×1.087=0.832立方厘米克脂蛋的密度立方厘米克/20.1832.01例2-3：写出下列脂肪酸的结构：a.花生