05第五章超滤

1第五章超滤第一节概述近年来，超滤在食品、医药、超纯水制备及生物技术等领域得到了广泛的应用，可用于某些含有各种小分子量可溶性溶质和高分子物质（如蛋白质、酶、病毒等）溶液的浓缩、分离、提纯和净化。另外，超滤在工业废水处理和超纯水制备等水处理技术领域中也得到了广泛应用。超滤是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程，它介于纳滤和微滤之间，膜孔径范围在1nm～0.05m。最早使用的超滤膜是天然动物的脏器薄膜。1861年，Schmidt首次公布了用牛心胞薄膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果。1867年，Traube在多孔磁板上凝胶沉淀铁氰化铜制成了第一张人工膜。1907年，Bechhold较为系统地研究了超滤膜，并首次采用了“超滤”这一科技术语。1963年，Michaels开发了不同孔径的不对称醋酸纤维素（CA）超滤膜。20世纪70年代，超滤从实验规模的分离手段发展成为重要的工业分离单元操作技术，工业应用发展十分迅速。国内超滤技术的研究始于20世纪70年代，80年代进入快速发展阶段，目前已有20多个单位和30多个厂家从事超滤膜的开发研究和生产，先后研制出醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜酰胺膜等，并相继开发了板式、管式、中空纤维、卷式等超滤膜组件，大大促进了膜分离技术的发展与应用。超滤所分离的组分直径为5nm～10m，可分离相对分子质量大于500的大分子和胶体，这种液体的渗透压很小，可以忽略。因而采用的操作压力较小，一般为0.1～0.5MPa，所用超滤膜多为非对称膜，膜的水透过通量为0.5～5.0m3/（m2·d）。超滤在小孔径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤相重叠，它可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。由于超滤的操作压力低、产水量大，因此更便于操作，应用范围十分广泛。第二节超滤的基本理论一、超滤原理一般认为，超滤是一种筛分过程，超滤过程的原理如图5-1所示。在一定的压力作用下，含有大、小分子溶质的溶液流过超滤膜表面时，溶剂和小分子物质（如无机盐类）透过膜，作为透过液被收集起来；而大分子溶质（如有机胶体）则被膜截留而作为浓缩液被回收。在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程主要有：（1）在膜表面及微孔内吸附（一次吸附）；（2）在孔内停留而被去除（阻塞）；（3）在膜面的机械截留（筛分）。超滤膜选择性表面层的主要作用是形成具有一定大小和形状的孔，它的分离机理主要是靠物理筛分作用。原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压侧，一般称滤液，而大分子及微粒组分被膜截留。实际应用中发现，膜表面的化学特性对大分子溶质的截留有着重要的影响，因此在考虑超滤膜的截留性能时，必须兼顾膜表面的化学特性。图5-1超滤原理示意图原料液浓缩液超滤膜滤过液2二、超滤的基本传质理论1．浓差极化超滤特性一般可用透过通量（Jv）和表观截留率（Ra）两个基本量来表示。膜的透过通量用单位时间内、单位面积膜上透过的溶液量来表示。AtVJv/(5-1)式中：Jv透过通量（m3/m2·s）；V滤液体积（m3）；A分离膜的有效面积（m2）；T获得V体积滤液所需的时间（s）。溶质的截留率，可通过溶液的浓度变化测出，即由原液浓度和透过液浓度可求出表观截留率（Ra），定义如下：Ra＝1－Cp/Cb(5-2)式中Cb原液浓度，mg/L；Cp透过液浓度，mg/L。超滤分离中，由于筛分作用，料液中的部分大分子溶质被膜截留，溶剂及小分子溶质能自由地透过膜，表现出超滤膜的选择性，截留物在膜表面累积增多，膜表面料液浓度逐渐上升，在浓度梯度作用下，近膜表面的溶质又以相反方向向料液扩散，平衡状态时膜表面形成一定的溶质浓度分布边界层，对溶剂等小分子的运动起阻碍作用，如图5-2所示，这种现象称为浓差极化。浓差极化对超滤膜性能有很大影响，当膜面上截留溶质的浓度增加到一定值时，在膜面上会形成一层凝胶层，该凝胶层对料液流动产生很大阻力，因而使得膜透过通量急剧下降。图5-2浓差极化现象示意图由于浓差极化现象的存在，膜表面截留的溶质浓度为Cm，所以膜的真实截留率R应为：R＝1－Cp/Cm（5-3）截留率R虽然能真实地表示超滤的特性，但由于膜表面浓度无法测定，所以可按图5-2所示的浓差极化模型进行计算。膜表面被截留的溶质，会沿浓度梯度向料液方向扩散，当溶质以对流方式向膜方向的传递量等于渗透通量与反向扩散通量之和时，扩散得到平衡：JCp＋dxdcD＝Jc（5-4）式中：C溶质质量浓度，mg/L；J膜透过通量，m3/(m2·s)；D扩散系数，m2/s。边界条件为：χ＝0C＝Cm膜边界层CbdxdcDCm料液滤过液CpJcJcp3χ＝δC＝Cb将边界条件代入式5-4积分，可得到下列浓差极化方程式：)exp(DJCpCbCpCm（5-5）其中，扩散系数D与边界层厚度之比为传质系数，即K＝D/。引入传质系数K和真实截留率，式5-5则为：)exp()1()exp(KJRRKJCpCm（5-6）式中，Cm/Cp称为浓差极化模数，随着通量J增大，截留率R增加以及传质系数K减小，浓差极化模数增大，即膜表面的浓度Cm增大。当溶质被膜完全截留时（即R＝1和Cp＝0），式5-5则为：)exp(DJCbCm（5-7）2.传质系数浓差极化层内的传质系数K，受体系流体力学状况影响较大，可以采用传质准数并联式计算，当膜组件内的流动为层流时，可用莱维科式进行计算：Sh＝1.62（Re、Sc、dh/L）1/3(5-8)式中：Sh——舍伍德数(=Kdh/D)；Re——雷诺数(=Udh/γ)；Sc——施密特数(=γ/D)；dh——当量直径，m；L——膜的长度，m。式5-8的适应范围为：1000Re、Sc、dh/L5000。由式5-8求得的传质系数是沿膜长L的平均值。湍流时可按照德斯来尔提出的方程进行计算：Sh＝0.023Re0.875Sc0.25（5-9）实际使用的膜组件，除了管式和中空纤维式外，一般在流道中要加入湍流促进材料，以增加湍流程度，提高传质系数K。3.速率方程膜透过速率方程式，可以从不可逆过程热力学现象论方程式推导如下：)(PLpJv（5-10）JvCCpCmPJs)1()(（5-11）式中Lp──纯水渗透系数，m3/m2•Pa•s；P──溶质渗透系数，m/s；──反射系数，通常为0～1；C──膜两侧溶质平均浓度，mg/L。当膜两侧浓度差较大时，可用式5-12代替式5-9：)1/()1(FFR（5-12）式中F为：PJvF/)1(exp（5-13）式5-12和式5-13表明，随着压力的增加，透过膜的通量Jv增大时，真实截留率R也增大，式5-10、式5-12和式5-13可以作为表示截留率的速率方程式使用，也包括高截留率的情况在内。44.微孔模型超滤膜的渗透机理基本上是“筛分机理”，通常用微孔模型来评价膜性能。纯水渗透系数是膜的固有值，而溶质渗透系数及反射系数是由溶质决定的数值。在微孔模型中，假定膜中半径rp、长△x的圆筒形微孔是贯穿孔。溶质为半径rs的刚体球，溶液在微孔内的流动为泊谡叶（Poiseuille）流动，溶质的反射系数及渗透系数可分别表示如下：=1-SF2)9/16(1q(5-14)P=DSD(Ak/x)(5-15)式中q=rs/rp；SF=2(1-q)2-（1-q）4；SD=(1-q)2Ak——单位膜面积上所有微孔的截面积（即孔隙率）；rs——可根据溶质为刚性球的假设，用斯托克斯（Stocks）半径公式来表示为：rs＝kT/6ЛμD。其中k为波尔茨曼常数（＝1.38×10-23）；T为绝对温度，K；Л为渗透压，MPa；为粘度，g/cm·s；D为扩散系数m2,/s。另外根据泊谡叶定律，纯水渗透系数可表示为：Lp=(8/2pr)(Ak/x)(5-16)式中rp——膜的微孔半径，mm；Ak——单位膜面积的全部微孔截面积；——粘度，g/cm·s。对于表征膜特性的rp及Ak/x为已知的膜，任何溶质都可以用式5-14、式5-15和式5-16计算截留率，溶质的特性可以用其扩散系数表示。5.渗透压模型超滤的溶质是高分子，因此低浓度时其渗透压与操作压力相比可忽略不计，随着溶液浓度升高，渗透压成指数关系急剧上升，因此用超滤浓缩时必须考虑渗透压的影响。高分子溶液的渗透压，通常可表示为：(c)=A1c+A2c2+A3c3(5-17)在超滤浓缩过程中应用时，溶质截留率一般为100％，所以式5-10中的＝1，渗透压差（x）变为与膜面浓度相对应的渗透压，即式5-10可改写为：Jv=Lp[P-A12mc+A22mc+A32mc](5-18)使浓差极化式5-5中的cp＝0，可得到下列膜表面浓度计算式：cm＝cbexp(Jv/K)(5-19)当操作压力、原料液浓度及式5-19联立求解透过膜的通量，式5-19中的传质系数K可通过式5-10或式5-11求得。用纯水测定透过膜的通量时，其值与操作压力成比例增加，但用高分子溶液进行超滤时透过膜的通量与压力不成比例，在达到某一定值后，就不随压力变化了。并且这个值与膜的渗透阻力（纯水渗透系数的倒数）也无关。此时膜的透过通量，称为极限通量。它随着料液浓度增高而变小，随着膜表面的传质条件改变而变大。6.凝胶极化模型当膜表面溶质浓度Cm达到溶质的凝胶浓度时（Cg），式5-5可表示为：Jv=Kln[(Cg–Cp)/(Cb–Cp)](5-20)形成凝胶层时，溶质截留率极高，即Cp＝0，上式简化为：Jv=Kln(Cg/Cb)(5-21)式5-21称为凝胶极化方程式，凝胶浓度Cg决定于溶质的性质，在一定压力下极限通量Jlim与主体料液浓度Cb的关系是一条斜率为K的直线。5第三节超滤膜的特性及制备方法一、超滤膜的特性超滤膜按形态结构可分为对称膜和非对称膜，如图5-3所示中空纤维超滤膜的结构，对称膜内外均有致密的皮层，中间为支撑层；而非对称膜具有单皮层结构，即在中空纤维的内表面或外表面只有一层致密层。(1)双皮层结构(2)单皮层结构图5-3超滤膜的结构目前，商品化的超滤膜多为非对称膜，物理结构具有不对称性，膜实际上可分为两层，一层是超薄活化层，通常厚度为0.1～1m，孔径为5～20nm，对溶液的分离起主要作用；另一层是多孔层，约75～125μm厚，孔径约0.4μm，具有很高的透水性，它只起支撑作用。超滤膜的分离特性是指膜的透过通量和截留率，它们与膜的孔结构有关。膜孔结构的测试方法和所用仪器不同，所得结果差异很大，因此在提出数据时应标明测试条件。膜透过通量的测定，应包括纯水透过通量和溶液透过通量两个值，纯水透过通量应通过计算和试验求得。因为超滤膜主要用于分离大分子物质，所以切割分子量能够反映超滤膜孔径的大小，反映超滤膜的截留性能。一般用分子量差异不大的溶质在不易产生浓差极化的条件下测定截留率，将表观截留率为90%～95%的溶质分子量定为切割分子量。用切割分子量方法表示超滤膜的特性，对于像球蛋白这一类分子的同系物，是一种比较理想的方法。但事实上截留率不仅与分子量有关，还受到分子形状、分子的可变性及分子与膜的相互作用等因素的影响。当分子量一定时，膜对球形分子的截留率远大于线形分子。因此，用切割分子量来表征膜的截留溶质特性并不十分准确。临界截留率是指膜对某一最小分子量的标准物质的截留率，该物质的分子量为膜的切割分子量。综合国外资料，给出切割分子量与平均孔径的对应值，见表5-1。表5-1切割分子量与膜平均孔径的关系切割分子量近似平均孔径/nm纯水透过通量/L·m-2·h-15002.1920002.41550003.068100003.860300004.7920500006.630510000011.0100030000048.0600二、超滤膜材料目前，已经商品化的超滤膜材料有十几种，而处于实验室研究阶段的膜材料更是种类繁多。从大的方面来分，超滤膜材料可分为有机高分子材料和无机材料两大类。1.有机高分子材料用于制备超滤膜的有机高分子材料主要