橡胶材料的结构与性能研究进展

橡胶材料的结构与性能研究进展化学化工学院任文坛主要内容1.概述2.橡胶材料研究概况3.橡胶材料研究课题的热点4.课题组的主要研究工作简介1.概述基本说明性能特点结构特点橡胶的发展历史15世纪：美洲，天然橡胶1823年：加工，英国1839年：硫化，美国1916年：碳黑补强性，美国1918年：合成橡胶，德国1932年：合成橡胶工业化橡胶的分类按照性能特性分：耐油；耐热……按照化学组成分：碳链；元素……按照来源分：合成；天然；再生按照化学结构分：丁苯；乙丙……通常的分类：来源+化学结构各类橡胶的特性和用途天然橡胶——顺丁橡胶——丁苯橡胶——氯丁橡胶——丁腈橡胶——乙丙橡胶——丁基橡胶——丙烯酸酯橡胶——氯醇橡胶——氟橡胶——硅橡胶——各类橡胶的特性——耐热性和耐油性性能特点——与塑料和纤维相比“橡胶弹性”（熵弹性）现象：在温度高于玻璃化温度的条件下，外力使试样发生形变，一旦去除外力，试样又会自动恢复到原始状态。原因：分子链段进行着剧烈的微布朗运动。本质：体系的内能不变，主要引起熵的变化。橡胶弹性的热力学分析第一定律：dU=dQ—dWdU：形变过程体系内能变化dQ：形变过程体系的热效应dW：形变过程体系对外所做的功，dW=PdV+（-fdl）。PdV为材料体积变化作的功，fdl为长度变化作的拉伸功,负号表示外界对体系做功橡胶弹性的热力学分析第二定律：dS=dQ/TdS：形变过程体系的熵变∴dU=TdS–PdV+fdl(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV→0)∴dU=TdS+fdl即：f=（dU/dl）T，V+T（dS/dl）T，V橡胶弹性的热力学分析f=（dU/dl）T，V-T（dS/dl）T，V（dU/dl）T，V＝0f=-T（dS/dl）T，V上式表明，在橡胶等温拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵的变化，换句话说．橡胶弹性由熵变引起，此种弹性称为熵弹性．橡胶弹性热力学的本质：熵弹性拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态结构特点——与塑料和纤维相比分子链的规整性低：空间构型和序列结构的有序性差分子量及其分布：分子量低且分布宽分子间作用力：比较小分子链的柔顺性：好材料的形态结构：织态结构高聚物的结构Thestruactureofpolymer高分子链内结(structureofthechain):近程结构(shortrangestructure)远程结构(long-distancestructure)高分子链间结构(structurebetweenchains):晶态结构(crystalstructure)非晶结构(no-crystalstructure)取向结构(tropismstructure)织态结构(interlacedstructure)2.国内外橡胶材料研究概况橡胶研究论文（SCI）统计分析研究目标主要研究内容1997年以来SCI收录的橡胶研究论文统计结果研究内容篇数百分数橡胶及弹性体（中国内地单位发表数）24600（1545）(6.28%)其中天然橡胶336313.7%橡胶合成266010.8%橡胶基共混物与合金340013.8%橡胶加工、流变与配合20768.4%橡胶增强、填充与复合材料（其中纳米复合）5008（1437）20.4%（5.8%）橡胶硫化405216.5%橡胶的回收与利用10654.3%橡胶动态应用性能（疲劳/磨耗/生热/滚阻/抗湿滑）9153.7%研究目标高性能化——提高其本身的弹性、耐介质、静态力学以及动态力学等物理机械性能。功能化——除橡胶的高弹性之外的特殊功能如：声、光、电、磁、生物、吸水等性能以及耐特殊介质、特殊环境的特性。主要研究内容纳米（或超细）粒子增强橡胶的研究橡胶硫化的物理化学问题及硫化新方法研究橡胶的绿色制备与绿色应用研究纳米（或超细）粒子增强橡胶的研究纳米（或超细）粒子的表面改性及其在橡胶中分散技术的研究；纳米(或超细)粒子/橡胶复合体系的界面与多层次网络结构研究；纳米（或超细）粒子增强橡胶的机理与模型研究；增强橡胶体系的多层次结构与动态性能（磨耗、疲劳、生热、滚动阻力与抗湿滑性）的关系橡胶交联的物理化学问题及新方法研究橡胶交联新方法的研究（配位交联……）；橡胶交联结构的表征与调控；交联和补强的协同作用研究（补强性促进剂;不饱和羧酸盐增强）橡胶的绿色制备与绿色应用研究微生物快速凝固天然橡胶的物理和化学问题研究；可再生资源材料增强橡胶的研究（淀粉增强橡胶的方法及机理研究；木质素增强橡胶的研究）；废旧橡胶的高附加值利用的基础研究（橡胶沥青相互作用机制探索）橡胶的交联橡胶的填充橡胶的弹性理论3.橡胶材料研究课题的热点橡胶的交联通过交联使线形分子成为网状分子传统的橡胶交联（硫化）方式-化学交联硫磺硫化过氧化物硫化酚醛树脂醌类衍生物和马来酰亚胺硫化……橡胶传统交联的特征共价键交联1.交联橡胶是一种不熔，不溶的物质，很难再生利用2.会对环境造成严重污染3.交联用配合剂对人体有不同程度的危害（多环芳烃、重金属离子等）-欧盟REACH环保法规新的交联方法离子交联氢键交联结晶相交联配位交联橡胶的自交联2COOH+ZnOCOO-2++Zn2+H2O离子交联羧基橡胶的硫化不饱和羧酸盐交联橡胶KeisukeChinoandMakotoAshiura,Macromolecules,2001,34,9201氢键交联结晶相交联-热塑性弹性体配位交联中心离子配体Cu盐配位交联NBR橡胶橡胶的自交联两种橡胶通过各自官能团之间的化学反应形成交联：CR/XNBR；ENR/XNBRCSM/ENR；CSM/XNBR……CSM/ENRCR/XNBRXNBR/ENRCSM/XNBR橡胶的填充橡胶的补强（高性能化）橡胶的功能化填充橡胶的补强——高性能化粒径、结构性、表面活性是补强的三个要素结合胶模型示意图纳米（或超细）粒子增强橡胶的研究蒙脱土高岭土纳米碳酸钙纳米二氧化硅纳米氢氧化镁纳米炭黑接枝炭黑凹凸棒土埃洛石纳米管……….。橡胶/蒙脱土纳米复合材料橡胶/蒙脱土纳米复合材料的XRD和TEM05101520253051015202530250300350400450500550600650700Tensilestrength,MPaC12Maconten,phrElongationatbreak,%0510152025303525303540455055606570666870727476Tearstrength,kN/mC12Macontent,phrShoreAhardnessNCH2CH2OHCH3CH2CH2OHC12H24Cl甲基双（2-羟乙基）十二烷基氯化铵（C12Ma）橡胶/蒙脱土纳米复合材料力学性能炭黑填充橡胶炭黑的表面处理ShearAggregateofCBLongChainofPolymerPrimaryParticleShortChainofPolymerGrafted溶胶-凝胶法原位生成Si2O增强橡胶将含氧硅烷和硅烷偶联剂等加入橡胶基体材料中，并使其在橡胶基体中发生原位水解、缩合反应，从而生成Si2O，达到增强橡胶的目的。硅烷偶联剂在溶胶-凝胶技术中的作用是非常重要的,主要是由于硅烷偶联剂的一端可与橡胶作用,进行化学接枝或交联,而另一端可与含氧硅烷进行水解和缩合反应,因此可使原位Si2O与橡胶间以化学键相连,从而提高增强效果,还可防止Si2O与基体材料之间的相分离。溶胶-凝胶法原位生成Si2O增强橡胶的结构模型SiSiSiSi橡胶的功能化填充通过添加功能性填充剂赋予橡胶一些特殊功能：电性能磁性压电性导热性绝热性滑动性……功能性填充剂石墨填充橡胶材料石墨的结构模型石墨的膨胀化处理石墨填充橡胶的摩擦性能碳纳米管（CNTs）/橡胶复合材料CNTs的分散和表面改性物理方法超声波分散研磨高速剪切化学方法共价键非共价键力学性能杨氏模量:1TPa拉伸强度:100～600GPa弹性应变可达18%导电性能：导电率106S*cm-1导热性能：SWNTs6000W/m·KMWNTs3000W/m·K碳纳米管（CNTs）碳纳米管的表面处理A)defect-groupfunctionalization(MMA-graft)B)covalentsidewallfunctionalization(-COOH)C)noncovalentexohedralfunctionalizationwithsurfactants（p-pbond,),D)noncovalentexohedralfunctionalizationwithpolymers,E)endohedralfunctionalizationwith,forexample,C60复合材料电阻率随压力增大而增大复合材料电阻率随温度升高先增大后降低碳纳米管/硅橡胶复合材料橡胶的弹性理论现象论分子论HermannFrancisMark,(3.5.1895~6.4.1992),USAE.GuthandH.Mark,Monatsh.Chem.,65,93(1934)W.Kuhn,Angew.Chem.,51,640(1938)W.Kuhn,J.Polym.Sci.,1,380(1946)橡胶弹性网络理论的提出弹性理论的假设拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为Gaussian链形变为仿射形变长链足够柔性交联高斯链GaussianchaindxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),,(222232=3/(2zb2)z–链段数目b–链段长度CarlFriedrichGauss(1777~1855))1(21kTNN1=N/(A0l0)-单位体积内的网链数橡胶状态方程理论计算与实验值比较橡胶交联网络结构研究新课题填充后的网络结构大形变下的网络结构橡胶交联网络结构的特征双网络模型该模型基于填充弹性体在外力作用下，变形不均匀以及填料粒子沿拉伸方向取向的现象，将填充弹性体分解成两个网络：一是化学交联的基体网络，一是填料粒子充当交联键的填料-弹性体网络（超网络，Supernetwork）。该模型主要用于描述大变形下材料的力学行为，由超网络控制，取决于完全伸展链。完全伸展链的量大时，微观应变明显大于宏观应变。两网络是各自独立的，材料的宏观应变与两网络的宏观应变之间的关系为：2/1222221212122212121)1(2112bbbbb双网络模型将增强剂聚集体与橡胶分子间的作用作为“新的交联链组”类型，代替原理论中的增强剂粒子与橡胶分子间作用形成的“交联链组”类型。将增强剂聚集体本身可以发生变形和破坏的特性引入到原有“链组理论”的“化学交联网组”和“动态吸附网组”概念中，使之成为“可发生力学松弛、断裂的化学交联网组”（如同硫磺交联键）和“可发生力学松弛、断裂、再生的动态吸附网组”。从分子理论出发，将增强剂作为统计弹性理论中的一个“可变”交联结构，因而所获得的方程能够全面地准确地反应基体分子的应力-应变行为、增强剂聚集体的形变特性以及二者间相互影响相互作用等对增强橡胶的应力—应变行为、Mullins软化效应、Payne效应的贡献度。“新交联链组”理论4.本课题组的主要研究工作简介蒙脱土原位插层改性橡胶不饱和羧酸盐改性橡胶橡胶原位环氧化改性稀土化合物改性橡胶橡胶的配位交联橡胶交联反应过程动力学……蒙脱土原位插层改性橡胶橡胶混合橡胶/LS纳米复合材料LS插层剂LS处理干燥研磨过筛常规制备方法原位有机改性法TEM照片500nm50nm500nm50nm(a)EPDM/Na-MMT/2HT(b)EPDM/Na-MMT/182HXRD谱图不同插层剂对EPDM/Na-MMT硫化胶XRD谱图的影响510